【摘 要】
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多环芳烃广泛存在于重化石资源中,油类中多环芳烃的存在会导致油品的十六烷值降低,使其重质劣质化。多环芳烃的不完全燃烧及排放会造成严重的环境污染。多环芳烃的催化加氢是当今重化石资源利用的重点课题,开发高活性的催化剂是多环芳烃加氢的关键技术,负载型贵金属催化剂是工业生产中油品加氢精制的重要催化剂,并且表现出优异的催化加氢活性。本论文以γ-Al2O3为载体,使用贵金属Pd制备了一系列Pd基催化剂用于模型化
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多环芳烃广泛存在于重化石资源中,油类中多环芳烃的存在会导致油品的十六烷值降低,使其重质劣质化。多环芳烃的不完全燃烧及排放会造成严重的环境污染。多环芳烃的催化加氢是当今重化石资源利用的重点课题,开发高活性的催化剂是多环芳烃加氢的关键技术,负载型贵金属催化剂是工业生产中油品加氢精制的重要催化剂,并且表现出优异的催化加氢活性。本论文以γ-Al2O3为载体,使用贵金属Pd制备了一系列Pd基催化剂用于模型化合物蒽加氢反应。通过不同表征手段对催化剂进行了结构以及形貌的分析。本论文的研究内容具体如下:制备了不同载体的Pd基催化剂,研究了其在蒽加氢反应中的应用。结果表明,以γ-Al2O3载体的催化剂表现出了较好的活性。对载体γ-Al2O3进行硼酸与磷酸氢二铵改性,提高载体γ-Al2O3的酸强度,研究载体对蒽加氢反应的影响。5 wt%的B改性载体γ-Al2O3的效果最好,蒽的转化率可达97.48%。1 wt%的P改性载体γ-Al2O3的效果最好,蒽的转化率可达96.95%。并用水热合成法制备了载体γ-Al2O3,研究了载体γ-Al2O3不同形貌对反应蒽加氢的影响。发现在柠檬酸量为1.5 g时的小球状γ-Al2O3反应效果最好。比较了单独金属(La、Zr、Au)负载在γ-Al2O3载体上的催化剂的活性,认为Pd金属是活性组分。并且考察了双金属的Pd基催化剂在反应中的应用。其中PdLa/γ-Al2O3催化剂表现出最高的活性,蒽加氢转化率为100%,全氢蒽选择性为89%。通过XRD、TEM、XPS等表征分析了催化剂结构以及活性金属分散度和电子状态。认为活性金属Pd吸附蒽分子并且完成催化双原子氢的转移,而γ-Al2O3促进单原子氢的转移。催化剂中的Pd~0物种在La的作用下更缺电子,这种状态抑制了中间产物在活性金属上的脱落,从而提高了全氢蒽的选择性。引入金属Zr和Au后,催化剂中的Pd~0物种更富电子,尽管吸附结合较弱,但促进了H2分子到H原子的速率,促进了氢溢流。引入这三个金属后,酸量也得到不同程度的提高,认为其通过促进氢溢流进而提高了全氢蒽的选择性。研究了不同La负载量的PdLa/γ-Al2O3催化剂活性的影响。结果表明,当La金属的负载量为1 wt%时,加氢效果最佳,蒽的转化率为100%,几乎全部生成全氢蒽。通过XRD、BET、XPS等表征分析,适当的La的引入促进了Pd金属的分散,当La的负载量过大时可能会覆盖Pd金属的活性位点。在一定的负载量范围内,Pd的结合能信号随着La负载量的增加而提高,La的结合能信号随着La负载量的增加而降低,认为活性金属Pd在助剂金属La的作用下形成了有利于吸附蒽分子的缺电子状态。使Pd金属形成了缺电子的状态,有利于蒽分子以及中间产物的吸附,促进了蒽的完全加氢。并且对PdLa/γ-Al2O3催化剂上的蒽加氢反应的工艺条件进行了探索,在温度为275℃,压力为4 MPa,反应时间为4 h时,蒽加氢效果最佳,蒽可全部加氢,全氢蒽选择性为98.49%。
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