以丙烯腈低聚物为前驱体的碳材料在燃料电池中的应用

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质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC),能够有效的将化学能转化为电能,由于其高效率、高功率密度和零排放的特点,被认为是未来非常有希望的移动能源装置。PEMFC的商业化需要克服一些问题,例如高成本、活性低和耐久性不足。近年来,人们为了减小成本和提高耐用性做出了很多的努力,然而为了实现真正的商业化,这些问题仍需要得到突破性的进展。电催化剂被认为是PEMFC高成本和低耐用性的原因所在,大量的Pt基催化剂被用在了催化氢气氧化其他液态燃料氧化的阳极催化剂和催化氧气还原反应(ORR)的阴极催化剂之中。特别是相比于阳极反应,阴极ORR反应动力学缓慢导致了很高的过电势,限制了PEMFC的表现。在目前,Pt催化剂无论在活性还是稳定性上都具有领先地位,但是它有限的产量和极高的价格导致了PEMFC系统成本的大幅提升。因此,研发既具有高活性同时低成本的催化剂是目前PEMFC技术和商业化的关键一步。  可以通过两种途径减小PEMFC的催化剂成本,一种是开发基于非贵金属的高活性高稳定性的氧还原催化剂,另一种是开发性能优秀的催化剂载体,减少贵金属用量或者在同等用量的基础上得到更高的性能。而本文则分别从上述的两方面入手,开展了如下的研究工作:  1.通过自由基调聚的方法使用3-巯基丙酸为链转移剂在无溶剂使用的情况下合成了一种新型的碳前躯体丙烯腈低聚物(ANT),它在室温下为黄色的粘稠液体,与丙酮混溶,质谱表征其分子量在200到700之间。合成过程无溶剂使用故而环境友好。TGA和FT-IR证实了在热处理下ANT与高分子量聚丙烯腈类似,发生了一系列交联环化反应,能够形成含有C=C和C=N双键的梯形结构。ANT具有较高的碳收率,在1400℃仍保留超过20%的质量。  2.通过使用ANT、三氯化铁和商品导电炭黑,经过预氧化和碳化两步简单反应,我们得到了一种高性能的非贵金属ORR催化剂。该合成方法简单,环境友好而且经济。S和N原子一次性掺杂到了材料之中的同时没有使用复杂的技术和有毒的气态前驱体。Fe/ANT/C的ORR活性与商品Pt/C催化剂在碱性条件下具有可比性,同时其稳定性也非常好。我们的研究证明了由于Fe-Nx形成而产生的ORR活性可以因为碳前驱体和过渡金属之间接触面积的增加而得到大幅度提高。XPS和TOF-SIMS结果也证实了过渡状态Fe/ladder-ANT结构的生成,意味着我们的催化剂中Fe-N的强烈的相互作用。Fe/ANT/C在PEMFC可能会由于其低成本而具有一定的应用前景。更重要的是,使用液态前驱体来制备具有更高活性的杂原子掺杂材料的方法也会在催化,能源存储和转化中得到应用。  3.通过硬模板法,使用介孔二氧化硅SBA-15为模板,ANT及其溶液为前驱体,得到了有序介孔碳材料OMC,纳米碳棒的直径约为6nm,通过调节ANT的浓度,孔的形貌实现了一定程度上的可控,从高度有序到产生缺陷。氮气吸脱附实验证实了在OMC66和OMC33中产生了新的2.4nm介孔。与文献报道的材料含有相当含量的微孔不同,所有的OMC均只含有极少量的微孔。通过Raman和XRD说明了OMC是一种部分石墨化的碳材料,XPS表明其中含有S和N元素,其中N的存在形式主要是吡啶和石墨氮,具有潜在的催化活性并可与金属纳米粒子相互作用。最后我们在OMC上负载了Pt纳米粒子并做了MOR实验,结果表面PtOMC的MOR活性远远高出了商品炭黑作为载体的PtVC,证明了以ANT为前驱体得到的OMC是一种优秀的催化剂载体。
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