通用聚二烯烃橡胶硫化过程中的交联网络演变及其与炭黑作用网络的相互作用

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本文借助橡胶加工分析仪RPA2000、核磁共振交联密度仪等,系统考察了顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)三种通用聚二烯烃橡胶在不同硫黄硫化体系下,不同硫化程度胶料的硫化转矩、交联密度、凝胶含量、溶胀指数、溶解/溶胀情况以及动态流变性能的变化,研究了通用聚二烯烃橡胶硫化过程中交联网络的演变规律。研究工作首先考察了未填充BR、NR、SBR在不同硫黄硫化体系下,不同硫化程度胶料的硫化转矩、交联密度、凝胶含量以及溶解/溶胀情况,并结合前期研究工作,总结了未填充胶料硫化过程中交联网络的演变规律;其次,考察了炭黑填充体系的不同硫化程度胶料的硫化转矩、交联密度、凝胶含量的变化,结合其流变特性探讨了炭黑填充体系下硫黄交联网络的演变;并研究了炭黑填充体系胶料硫化过程中,大分子间的交联与炭黑作用网络之间的相互作用;以及炭黑的加入对核磁共振交联密度及其参数的影响。研究结果表明:BR、NR、SBR的硫黄(S)/促进剂二硫代二苯并噻唑(DM)体系;SBR的S/促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)有效、半有效硫化体系;BR、NR、SBR的S/NS/炭黑(CB)体系;BR不同填充量的S/NS/CB体系在硫化过程中交联网络的演变与前期研究工作中的BR、NR、SBR的S/NS的交联网络的演变过程均相吻合,即:在诱导期,产生了一定的交联反应,形成了类似于支化的初级交联——局部初级交联结构;在硫化起步期,就形成了基本交联网络结构;在热硫化期交联网络发展进入网络完善期,交联网络完善期又可分为两个阶段。说明,BR、NR、SBR不同硫化体系下,硫黄交联网络的演变具有普遍的规律;并且各种体系下,形成硫黄基本交联网络的交联密度参数变化率为36%左右,凝胶含量变化率为25%左右。只是不同的体系下,交联网络演变的速度不同。研究结果还表明:硫化过程中,胶料的粘性转矩值S"的突变点比较明确,能明确的表征基本交联网络的形成时间;而且与其它方法所表征的时间有很好的一致性。在研究炭黑填充胶料的网络发展时,发现与未填充胶料不同的是:填充胶料的硫化转矩在诱导期表现为明显的上升。通过不加入硫黄的胶料的对照实验,表明这是由炭黑的高温凝聚或炭黑凝胶的增多引起的;而且这种作用随炭黑用量的增加而加强。动态流变性能研究表明:根据不同硫化程度胶料,及不同炭黑填充份数胶料的弹性模量(G′)、损耗因子(tanδ)与频率(ω)及应变(ε)依赖性的不同,可分析硫黄交联网络的演变过程及炭黑作用网络在硫化过程中的变化。得出的硫黄网络演变的过程与交联参数等的分析结果一致。应变扫描结果显示,随着硫化程度的增大,炭黑填充硫化胶料的Payne效应逐渐明显,表明硫黄的交联作用进一步加大了炭黑粒子间的凝聚作用。
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