在全球能源需求口益增加以及当今石化燃料使用所带来的严重环境问题的背景下,发展可再生、清洁、可持续能源迫在眉睫。质子交换膜燃料电池（PEMFC）因具有高效、无污染、能量密度高、燃料来源广泛等特点,被认为是一种极具发展前景的能源载体。迄今为止,催化阴极氧还原反应（Oxygen reduction eaction,ORR）最有效的电催化剂是商业Pt催化剂,然而贵金属催化剂的成本限制了PEMFC大规模商用推广。因此,开发廉价易得且高性能的非Pt催化剂用于替代Pt催化剂势在必行。金属有机骨架作为有机配体与过渡金属离子配位而成的多维网状骨架材料,因具有高孔隙率、形貌尺寸可调节、活性位点丰富以及易于制备等特点被认为是潜在的ORR电催化剂材料。本文根据实验上合成的Ni3（HITP）2材料,基于密度泛函理论方法研究其ORR催化机理,用以解释实验观察的现象,同时预测Ni3（HITP）2类似物作为ORR催化剂的可能性,现有结论如下:（1）系统地研究了 Ni3（HITP）2上的ORR机理以及其表现出高活性行为的原因。结果表明,除了传统的Ni-N催化部位外,直接与N相连接的H原子也是ORR主要活性位点,BH-H位点的发现解释了 Ni3（HITP）2高活性的原因。同时,从相对能量变化曲线得出,该材料最有利的ORR路径是二电子路径,十分吻合实验结果,即Ni3（HITP）2催化ORR所获得的主要产物为H2O2。（2）通过计算ORR中间体的吸附、ORR基元反应中的能量变化,系统的研究了X3（HITP）2（X=Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Os、Ir）的 ORR 性能。与 Ni3（HITP）2催化剂不同,X3（HITP）2的BH-H与β-C位点不是主导ORR过程的主要催化位点,主要产物不是H2O2。对催化剂X3（HITP）2而言,含氧物种更倾向于吸附在金属中心上,这一点与传统的金属掺杂非金属催化剂类似。预测的催化剂ORR性能排序如下:Ir3（HITP）2＞Rh3（HITP）2＞Co3（HITP）2＞Fe3（HITP）2＞Os3（HITP）2＞Cr3（HITP）2＞Mn3（HITP）2。这其中,Ir3（HITP）2 与 Rh3（HITP）2 被认为是最好的催化剂,其起始电位分别是0.92 V和0.86 V。此外,OH的吸附能可以作为X3（HITP）2催化剂的活性评价指标。（3）研究了Ni3（HITP）2的四个类似物Co-THT、Ni-THT、Co-CAT以及Ni-CAT的ORR行为并预测它们的ORR催化活性。我们考虑了四个催化剂上可能存在的吸附位点,即金属位点（TM）,S与O原子的顶位（TS/O）。含氧物种在TM位点的吸附强度有（近似地）如下顺序:Co-THT＞Co-CAT＞Ni-THT＞Ni-CAT。也就是说,Co-THT与Co-CAT材料对含氧物种的吸附强度较大,这也符合四个材料电离势与能隙值的规律。对Co-THT与Ni-THT而言,TCo与TS位点都能够自发地催化二电子与四电子ORR过程,同时,四电子ORR过程能量更占优。而对于Co-CAT与Ni-CAT而言,仅有TM位点能够有效的催化完整的ORR过程。在所研究的四个催化剂中,Co-CAT具有最好的催化性能,其限速步能量变化值为-0.86 eV,即使与Pt（111）相比,也极具竞争力。