富氮交联聚合物制备杂化光(电)催化剂及其降解水中污染物的研究

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工业时代的快速发展不可避免的带来了诸多环境问题,其中水体污染尤其是低浓度污染物因处理难度较大且直接影响人类的生活,引起了各方关注。常见的水体污染物包括各种有机染料、重金属、抗生素以及刺激细菌繁殖的水溶性物质如尿素等,这些污染物自然净化速度慢且可能存在二次污染等问题,不仅对周边生态环境平衡造成威胁还严重影响了人们的身体健康。随着国家对工业、生活、农业等领域排水要求的提高,越来越多的新技术例如膜分离、光催化、电催化以及生物法等开始应用于水污染治理。其中光催化能够利用太阳光产生活性物质将污染物降解以达到净化水体的效果,但常规光催化剂仅对紫外光响应,光催化体系也存在水体光透过率低等问题;随着国家能源技术布局的逐步完善,电能的价格逐渐低廉,电催化处理水污染物逐渐回归人们的视线。电催化在降解水中污染物上有诸多优点,但用电催化处理水污染物的技术仍处于研究期,催化剂材料种类少且不成熟,因此有待进一步的研究。不论是光催化还是电催化,其核心都在于高效催化材料的制备。由于富氮聚合物由于存在较多的活性氮原子,能与多种活性金属以配位的方式相结合,且氮元素往往能通过与金属活性中心达成相互促进的协同效应、调节电子结构来增强催化的活性,是制备有机无机杂化催化剂的一种优良的前体。本文通过简单的方法制备了多种富氮聚合物并以其为前体制备了一系列有机无机杂化的光催化剂以及氮掺杂碳基电催化剂。本论文主要完成了以下工作:(1)基于一种含有吡啶氮的交联聚合物PNH(poly(1,4,8,11-cyclotetradecane[2,2-bipyridine]-5,5-dicarboxamine)),将其包覆于 Fe2O3 的外层,制备了 Fe2O3@PNH球状核壳结构的带有微磁性的纳米光催化剂。该材料表现出了较好的光芬顿催化性能,在1小时内四环素(TC)降解率可达94%,多次循环后依旧能维持良好的催化效率且铁离子的渗出率较低。此外还深入研究了光催化降解TC的路径,捕获到了数种降解产物。(2)研究了聚合物PNH对金属的吸附,利用PNH的高亲水性,制造金属浓度差,使其对金属进行差异化吸附。PNH先吸附镍离子(PNH-Ni)后继续吸附铁离子,得到含金属离子的交联富氮聚合物PNH-NiFe。将其煅烧后得到了氮掺杂的双金属的碳基电催化剂NiFe/NC,测试结果表明其对于尿素氧化具有较强的催化性能,在1.41 V vs.RHE电压下可以达到10 mA/cm2的电流密度,相较于常见的碳基电催化剂,性能更为优异。(3)从设计聚合物结构出发,制备了双联吡啶聚合物PBPD,在聚合前将联吡啶基团优先配位金属制备单体-金属配合物,再通过聚合热解的方式制备了 NiPt/NC催化剂。通过设计结构不仅改善了制备得到催化剂的金属团聚现象,更使得催化剂金属颗粒缩小至亚纳米尺度,大大提高了催化性能。实验结果表明,NiPt/NC表现出了更加优异的尿素氧化和水分解产氢双功能的效果,尿素氧化可以在1.45 V vs.RHE电压下可以达到100 mA/cm2的电流密度,在152 mV的过电位下能达到10 mA/cm2的析氢电流密度。此方法可适用于制备多活性中心催化剂,以满足处理有机污染物这类复杂反应催化所需求。本文以含氮聚合物制备催化剂为基础,利用N对金属的配位能力,设计合成制备了一系列的光、电催化剂以用于水体污染物的处理,并达到了优异的效果,为聚合物制备光电催化剂提供了新的思路。
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