SnSe基复合热电材料制备新技术探索及热电性能研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:genersoft
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能源短缺是制约我国经济社会发展的重要因素,其关乎着我国经济的可持续发展和国家安全,因此开发新型清洁能源及新能源转换技术刻不容缓。热电材料是一种可利用材料Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的新型能源材料,由于其在能源转换及新能源领域具有广泛的应用价值,近三十年来已成为能源转换领域的一个重要研究方向。而当中的SnSe基化合物由于其具有优异的热电性能,近年来已成为一个研究热点。目前采用布里奇曼法制备的层状单晶p型SnSe化合物,其沿晶体学b轴方向,ZT值在923 K时可达2.6,这是目前块体热电材料中报道的最高ZT值。虽然单晶SnSe材料具有优异的热电性能,但是其制备周期较长,且单晶材料由于具有高度的取向性,其在沿bc面容易发生解理,导致其力学性能和机械加工性较差,不利于热电器件的实际应用。因此,如何超快速制备出具有优异力学性能及热电性能的SnSe材料对该材料的规模化应用至关重要。本文以SnSe基化合物为研究对象,针对SnSe单晶材料制备周期长,力学性能差等问题,首次将自蔓延燃烧合成技术(SHS)应用于SnSe基热电材料中,并且结合等离子活化烧结技术(PAS),及快速加压技术(QP)等材料致密化手段,实现了超快速低成本制备热电性能和力学性能优异的SnSe基热电材料。本研究阐明了SnSe材料在SHS过程中的相转变及形成机制,并且对材料在合成过程中的热力学及动力学参数进行了研究;揭示了同质复合、异质复合及元素掺杂等材料调控手段对SnSe材料的热电性能及力学性能的影响规律;研究了SHS-QP超快速制备条件下,SnSe材料的热电性能及力学性能的变化规律;此外本研究采用SHS技术制备了一系列Sn-Bi-Se基新化合物,并系统研究了其基本电热输运性能。本论文主要研究内容及结果如下:针对SnSe化合物的超快速合成技术,本研究探索了SnSe材料通过SHS技术制备的可行性,并首次发现SnSe材料可采用SHS技术实现超快速制备,材料的整个制备过程可在1 h内完成。研究发现对于SHS过程而言,SnSe材料是一种高放热量体系,其燃烧温度为1156 K,燃烧波传播速度为12 mm/s,过高的燃烧温度不利于获得组分均匀的SnSe产物。而研究发现,在原料中同质复合一定量的SnSe材料时,其可起到稀释剂的作用,随着同质复合量的增加,体系的燃烧温度及燃烧波传播速度逐渐下降,由此可实现对SnSe材料SHS反应产物的成分和微结构的调控,同时研究了同质复合对材料的热电性能及力学性能的影响规律,结果发现,对于采用SHS-PAS技术制备的SnSe材料,其仍然存在一定的择优取向,在垂直于烧结压力方向上时,未复合的SnSe材料在775 K时取得最大ZT值为0.44,而同质复合30%的SnSe材料其ZT值可达0.50,相比于未复合样品提高了14%。而在平行于烧结压力方向上,未复合的SnSe材料在775 K时取得最大ZT值为0.34,当同质复合30%的SnSe时,材料的ZT值为0.42,相比于未复合样品提高了25%。此外研究发现同质复合可使材料的维氏硬度离散性减小,并可提升其力学性能。当同质复合30%的SnSe材料时,最终材料的压缩强度、弯曲强度及断裂韧性分别为74.7 MPa,40.6 MPa,0.32 MPam1/2,与未复合的SnSe相比分别提高约11%,15.4%,17.6%。针对SnSe化合物本征低载流子浓度、低电导率的特性,本研究采用SHS-PAS技术在SnSe基体相中掺杂Na,并且复合高电导TiTe2第二相,研究了Na元素掺杂及TiTe2第二相复合对材料的载流子浓度、热电性能以及力学性能的影响规律。实验得出当Na掺杂量为1%时,SnSe基体的载流子浓度由2.8×10177 cm-3提高到3.2×10199 cm-3,其最大ZT值由0.44提高到0.6。此后在最优Na掺杂样品的基础上进行TiTe2的复合研究,发现0.5%TiTe2复合的Sn0.99Na0.01Se材料其室温电导率有所提高,TiTe2第二相主要富集在SnSe的晶界处,其可有效降低材料的晶格热导率,最终样品在775 K时其最大ZT值约为0.7,与纯的SnSe材料相比,ZT值提高约60%。并且相对于未复合的样品,复合TiTe2第二相后样品的硬度提高了约18%,压缩强度提高了约56%,弯曲强度提高了约43%,断裂韧性提高了约47%。本研究首次将SHS-QP技术应用到热电材料中,并且成功制备出了SnSe块体热电材料,整个制备过程在1 min之内完成,实现了SnSe块体热电材料的超快速制备,并且相比于传统方法而言,大大节约了制备过程的能耗。通过ANSYS有限元模拟分析研究发现,在SHS-QP过程中SnSe样品的内部及表面温差及应力均较大,不利于材料的成型,而当同质复合一定量的SnSe材料时,可使体系温差减小,应力分布更均匀,从而有利于获得无宏观裂纹的致密块体材料。此外还研究了通过SHS-QP技术制备的SnSe材料的热电性能及力学性能的变化情况,研究发现采用SHS-QP制备的SnSe材料与SHS-PAS烧结材料相比,其垂直及平行压力方向的热导率在775 K时分别下降了24%和12%,表明该技术有利于降低材料的晶格热导率,但是由于电输运性能的劣化,SHS-QP制备的SnSe材料在775 K时,其垂直压力方向的最大ZT值为0.30,而平行压力方向的最大ZT值为0.26,相比于SHS-PAS烧结材料其热电性能及力学性能没有明显改善,但该方法为热电材料的超快速制备提供了一个新的途径,也为其他高放热体系的SHS-QP制备技术探索提供了理论指导。最后本研究采用SHS技术制备了一系列Sn-Bi-Se基新化合物,并系统研究了Sn-Bi-Se三元化合物的晶体结构、能带结构、化合物价态、磁性能、电热传输性能等。晶体结构解析发现,Sn3-1.5yBi2+ySe6(-0.54≤y≤0.4)化合物为正交晶系,属于62号空间群(Pnma)。能带结构计算表明其导带底位于X点,价带顶位于Y点到Γ点之间,带隙为0.17 eV,价带中Se原子贡献较大,而导带中三种原子贡献相差不多,此外Sn、Bi、Se各元素在材料中的价态分别是+2,+3,-2,化合物没有磁性。热输运性能研究发现,该系列材料的德拜温度约为188 K,由于其原子间成键比较弱,化学键的非谐性较强(与SnSe类似),导致其声子散射强,是一种具有本征低晶格热导率的材料体系,其室温下热导率值为0.60 Wm-1K-1。热电性能测试表明,Sn3Bi2Se6(y=0)化合物在400 K时其最大ZT值约为0.12,而Sn2Bi2Se5(y=0.4)化合物在475 K时其最大ZT值约为0.14。虽然目前该体系化合物本征ZT值不高,但由于其具有较低的热导率,后续可望通过优化材料的电输运性能,从而优化其热电性能。
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