在享受科技进步和工业发展成果的同时,我们正面临着日益严重的能源危机以及由传统化石能源消耗所带来的环境恶化。发展新型可再生清洁能源技术,优化能源结构,保持经济社会可持续发展,已经成为关乎人类命运的重大问题。其中,电化学能源转换与存储器件凭借理论能量密度大、转化效率高、对环境友好等优势,得到了各界的关注。特别是燃料电池、金属-空气电池,被认为是最具潜力的下一代电化学能源转换与存储技术。然而,发生在氧电极表面的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)作为此类电化学器件的核心反应,涉及多电子的转移过程,反应机理极其复杂,动力学速度缓慢,严重限制了燃料电池和金属-空气电池的工作效率。研究表明,添加催化剂能够降低反应能量势垒,提升反应速率,从而改善其性能。目前,商业上通常使用Pt、Ir、Ru等贵金属及其复合物作为ORR和OER催化剂,虽然具有很高的活性,但也存在着明显的不足。贵金属储量少、价格高,增加了此类电化学器件的使用成本。此外,贵金属基催化剂稳定性差,对电解质环境极为敏感,容易中毒而导致失活。这些问题在很大程度上影响了燃料电池和金属-空气电池的产业化布局。所以,开发廉价的具有高活性和稳定性的非贵金属基催化剂,在不影响催化活性的同时消除对贵金属的依赖,降低燃料电池和金属-空气电池的使用成本,推动能源结构的变革,具有十分重大的现实意义。非贵金属的催化活性不及贵金属,但其化合物的电子结构得到了优化,表现出增强的催化活性。此外,非贵金属化合物结构稳定,在酸性或碱性电解质环境中一般都具有良好的抗腐蚀性以及抗甲醇中毒能力。其中,非贵金属氮化物、氧化物(以尖晶石型和钙钛矿型为主)在其它领域已经得到了广泛应用,同时也显示了优良的ORR和OER催化活性。并且其制备过程简单无污染、原材料丰富、价格低廉,一直以来都是研究的热点,已经成为最具潜力的贵金属基催化剂的替代品。通过催化剂结构设计、形貌控制、电子结构调节、制备方法改良等手段改善其催化活性,具有非常重要的科研价值。因此,本文围绕几种非贵金属氮化物、尖晶石型以及钙钛矿型氧化物,通过与碳材料复合、形貌结构设计、掺杂改性的方式,优化其ORR和OER催化性能,并对其催化机理作出探讨。具体内容如下:(1)石墨碳包覆非贵金属氮化物。以金属氧化物(TiO2、Al2O3)和三聚氰胺为原材料,通过在N2氛围下高温煅烧,制备了石墨碳包覆金属氮化物C-TiN和C-AlN纳米颗粒,并分别对其ORR催化活性、稳定性以及抗甲醇中毒性能做出了研究。实验表明经过高温反应,氧化物完全氮化形成了相应的氮化物,三聚氰胺转化为石墨化碳涂层,包覆在氮化物纳米颗粒表面。石墨碳涂层改善了金属氮化物的ORR催化活性,C-AlN起始电位达到0.82 V,与AlN相比增加60 mV。而且由于石墨碳涂层的包覆使金属氮化物和复杂电解液环境隔离,大大提升了催化剂的稳定性和抗甲醇中毒性能。虽然C-TiN和C-AlN作为ORR催化剂在活性上跟Pt/C存在一定的差距,但凭借其突出的稳定性、抗甲醇中毒性能以及低廉的价格,为寻求可替代贵金属催化剂提供了一种方案。(2)CNTs负载尖晶石型氧化物选取羟基化碳纳米管CNTs-OH作为载体,无需再进行修饰,利用原位生长的方法,制备了 CNTs负载Co-Mn尖晶石型氧化物纳米颗粒的复合催化剂MnCo2O4-CNTs和CoMn2O4-CNTs。一般来说,CNTs表现出一定的化学惰性,金属以及金属氧化物很难附着于其表面生长。本文选用的CNTs-OH表面存在大量羟基官能团,作为载体为Co-Mn成核生长提供了足够的活性位点。粒径约为4-5 nm的立方相MnCo2O4和四方相CoMn2O4纳米颗粒在CNTs表面均匀附着。复合材料的ORR催化活性获得了显著的提升,MnCo2O4-CNTs的起始电位达到1.03 V,与商业Pt/C一致,较MnCo2O4纳米颗粒以及MnCo2O4纳米颗粒与CNTs物理混合样品分别增加210和120 mV。其稳定性超过Pt/C,在经过10000 s计时电流法测试后仍保持95.76%的电流密度。并且MnCo2O4-CNTs获得了最佳的OER催化活性,电流密度为10mAcm-2时过电势为0.45 V,展现出作为双功能催化剂的潜在价值。(3)超薄纳米片分级构筑多孔花状尖晶石型氧化物利用溶剂热-煅烧两步法成功制备了多孔花状h-MgMn2O4,XRD图谱表明该样品为四方相尖晶石结构,通过电镜图像可以观察到多孔花状结构是由超薄MgMn2O4纳米片分级构筑而成。这种结构增加了催化剂的比表面积,暴露出更多的活性位点,同时推动了电解液中活性物质与催化剂充分接触,增加它们之间的电子传输和物质交互途径。并且,Mg2+离子的引入促使立方相Mn2O3转变成四方相的尖晶石型MgMn2O4,优化了 Mn3+离子的电子结构,有利于氧还原反应的进行。与单元金属锰氧化物Mn2O3、不规则片状i-MgMn2O4以及块状b-MgMn2O4相比,h-MgMn2O4表现出更为突出的催化活性,起始电位达到1.02 V,反应按照“四电子”途径进行。此外,h-MgMn2O4具有极为优秀的催化稳定性,经过10000 s测试后电流密度仍保持97.39%,这得益于其稳定的分级构筑结构和稳定的晶体结构。(4)多孔立方体状钙钛矿型氧化物及B位掺杂通过前驱体煅烧的方法,制备了 LaNiO3及Co掺杂LaNi1-xCoxO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4)钙钛矿型复合金属氧化物。在材料制备过程中,甘氨酸作为络合剂和造孔剂,使最终产物呈现出多孔立方体结构。XRD图谱表明实验合成的钙钛矿氧化物为斜方六面体相,Co3+离子进入B位,部分取代Ni3+离子,未造成晶体结构的改变。实验证实,随Co含量的增加,LaNi1-xCoxO3样品催化ORR和OER活性表现出先增加后降低的变化趋势。其中,LaNi0.8Co0.2O3(x=0.2)样品获得最佳的催化活性,其催化ORR按照“四电子”途径进行,起始电位达到0.94 V;在10 mA cm-2电流密度下的OER过电势为274 mV。