氮杂半冠醚配体催化CO2与氧化环已烯的不对称交替共聚反应研究

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工业革命以来,大气中的二氧化碳含量猛增,目前总量已突破一万亿吨,二氧化碳的急剧增多不仅破坏了自然界的碳循环,还导致了温室效应,引起全球气候剧烈变化。同时二氧化碳性质稳定、无毒、不可燃,储量丰富且可再生,是不可多得的可以替代传统石化资源的C1资源。因此活化和使用二氧化碳并得到有用的生活和工业材料,是合成化学家和环境学家们面临的一个极具挑战性的研究课题。其中利用二氧化碳与环氧化合物合成生物可降解的聚碳酸酯这一绿色过程最具应用前景。自从20世纪60年代末日本Inoue教授首次报道了二氧化碳与环氧丙烷交替共聚反应以来,这一研究领域一直备受关注。但是现在的工业生产普遍存在催化剂活性低,循环利用效果不高,反应选择性差和聚合产品分子量分布较宽、立体选择性差等问题,而且需要在高压下进行,反应条件苛刻。   本文阐述了催化CO2与氧化环己烯交替共聚反应的均相催化体系,并对半冠醚结构氮杂四元环手性配体L,在以ZnEt2为锌源的条件下不对称催化常压下的CO2与氧化环己烯的交替共聚反应进行了研究。分别考察了配体的用量、不同烷基锌试剂、多种含活泼氢质子的添加剂及用量、溶剂、反应温度及反应时间等因素对聚合产物立体选择性、分子量、分子量分布及水解产物ee值的影响。实验表明聚合反应均表现出了活性聚合的特性,并且在1 atm CO2压力下,20℃,5 mol%L,10 mol%.ZnEt2,2 mol%EtOH,甲苯溶剂中催化CO2与氧化环己烯的交替共聚反应36 h得到立体结构以全同立构为主的聚碳酸环己烯酯(PCHC)的分子量达到28593,PDI=1.43,水解产物环己二醇(CHD)的ee值达到93.6%,是目前唯一一例能在如此温和的条件下仍然能催化CO2与CHO交替共聚反应得到如此高的对映选择性的催化体系。
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