近几十年来,多孔材料作为新型的功能材料发展迅速。多孔材料在吸附,存储,分离,催化等方面有着广泛的应用。随着工业的发展和世界的进步,多孔材料在环境保护方面的作用突出,越来越多的化学家关注多孔材料。多孔芳香骨架聚合物(PAFs)是多孔材料中的一种,由于其超高的比表面积,开放的芳香骨架,物理化学性质稳定,孔尺寸均一等原因受到人们的广泛关注。通过修饰多孔芳香骨架聚合物,使其应用范围更广,吸附选择性和效率更高。多孔芳香骨架聚合物在多孔材料发展史上起到重要作用,推动了多孔材料的发展。金属有机骨架材料(MOFs)作为新型的功能材料,在学术界吸引了相当多的关注。这种材料拓扑结构丰富,比表面大,同时具有可设计,可裁剪,易于后修饰(post-modification)等特点,在发光,催化,传感器等领域有广阔的应用前景。多孔材料是主客体化学中非常重要的主体材料。多孔材料具有永久的多孔性,孔道内是主客体化学发生的场所。多孔材料的主客体相互作用是指一些小分子或离子团簇在开放骨架中彼此形成的主体与客体之间的化学。多孔材料常常作为主体材料,比如有沸石,多孔碳,介孔硅,MOFs,多孔聚合物等,常见的客体分子有气体分子,金属阳离子,有机分子等。主客体化学经常与分子识别相联系。分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分子间作用力的协同作用达到相互结合的过程。例如蛋白质,脂质和核酸各自间及相互间都存在分子识别。随着主客体化学的蓬勃发展,分子识别在合成化学,生命科学,材料科学和环境科学领域的应用对人类的发展具有深远的意义。本文中以多孔芳香骨架聚合物(JUC-Z2和JUC-Z2-SO3H)和金属有机骨架材料(JUC-32)为研究主体,第一章主要介绍了几种典型的多孔材料及主客体化学;第二章探讨了多孔芳香骨架聚合物(JUC-Z2)的后修饰及在吸附识别方面的应用;第三章介绍了具有手性轴的金属有机骨架材料(JUC-32)的手性诱导;第四章是手性过量的金属有机骨架(Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32)与手性有机小分子间的主客体相互作用。具体内容如下:第一章主要介绍了典型的多孔材料及应用。如超交联聚合物,多孔芳香骨架聚合物,金属有机骨架等。并且还介绍了以多孔材料为研究主体,主客体相互作用的本质及由主客体相互作用形成的超分子聚合物。第二章介绍了多孔有机骨架聚合物JUC-Z2的后修饰及在选择性吸附含氮有机小分子方面的应用。JUC-Z2是含氮原子的多孔芳香聚合物,氮的孤对电子使聚合物骨架中电荷密度增加,对缺电子客体分子有相互作用力。把JUC-Z2作为初始材料,用氯磺酸磺化,JUC-Z2聚合物的骨架上引入磺酸基团,调节聚合物的路易斯酸碱的位点。尽管经过磺化的JUC-Z2-SO3H比表面积和孔体积下降,但是聚合物骨架仍然保持了很好的热稳定性,而且聚合物中引入的磺酸基团使得聚合物与含氮有机小分子间的作用力更强。实验结果表明:JUC-Z2和JUC-Z2-SO3H多孔有机骨架聚合物与含氮有机小分子之间相互作用受溶剂,酸碱等相互作用的制约。具体来说,首先在不同的溶剂体系中,JUC-Z2和JUC-Z2-SO3H多孔有机骨架聚合物对客体分子的吸附能力有差别。溶剂的极性越强,聚合物与客体分子间的结合能力越弱;溶剂的极性越弱,聚合物与客体分子间的结合能力越强。其次,在溶剂体系中,JUC-Z2和JUC-Z2-SO3H多孔有机骨架聚合物对客体分子的吸附行为相似,但是吸附能力有大的差别。引入磺酸基团的多孔有机骨架聚合物JUC-Z2-SO3H对客体分子的结合能力比多孔有机骨架聚合物JUC-Z2强,说明改变多孔聚合物骨架的路易斯酸碱位点会影响主客体间作用力。再次,选择碱性不同的含氮有机小分子作为客体分子,证实JUC-Z2和JUC-Z2-SO3H多孔有机骨架聚合物对含氮有机小分子的吸附能力与分子的碱性相关,只有含氮有机小分子的碱性在一定的阈值内,才会有吸附作用产生。最后,在一定阈值内的含氮有机小分子与主体材料的吸附能力与含氮有机小分子的直径相关,分子直径越小,吸附能力越强。这体现了选择性吸附的尺寸效应。第三章介绍的是金属有机骨架聚合物JUC-32的手性诱导。JUC-32是一类具有手性轴(四重手性轴)的金属有机骨架材料。通常情况下制备得到的JUC-32晶体是以外消旋的形式存在,即一半晶体的空间群是P4122,另一半晶体的空间群是P4322,该外消旋晶体整体没有手性。我们通过在合成的过程中引入手性诱导剂(Chiral dopants),得到手性诱导的晶体,分别命名为Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32。这两种晶体在热定性,比表面积与外消旋的JUC-32相同。用X-射线单晶衍射仪随机多次选择手性诱导的晶体解析晶体结构,统计数据结果显示诱导后的晶体是手性过量的。通过本章研究找到了一种制备手性过量金属有机骨架材料的方法。第四章介绍了手性过量的金属有机骨架Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32与手性有机小分子间的主客体相互作用的本质与强弱。实验结果表明:手性过量的金属有机骨架Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32与手性有机小分子间的相互作用受溶剂极性,分子构型,孔道尺寸和客体分子种类等因素的制约。具体来说:(1)在极性不同的溶剂中,金属有机骨架与手性有机小分子间的相互作用有很大的差别,溶剂极性越大,相互作用越弱;溶剂极性越小,相互作用越强;(2)手性过量的晶体Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32在吸附手性有机小分子时,有识别作用,Ψ-JUC-32晶体更易吸附S构型的手性有机小分子,Φ-JUC-32更易吸附R构型的手性有机小分子;(3)研究了客体分子尺寸与Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32晶体孔尺寸(晶体孔尺寸为0.6 nm)间的相互关系,实验证明客体分子的直径与Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32晶体孔尺寸越匹配,相互作用越强,如在四氯化碳溶液中,以Φ-JUC-32晶体为主体材料,(R)-(-)-2-氨基-1-丁醇(分子直径为0.6 nm)为客体分子时的结合常数为9.3M-1,结合常数较大;分子直径太大或是太小都不利于主客体相互作用,同样在四氯化碳溶液中,Φ-JUC-32晶体为主体材料,(R)-(-)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇(分子直径为0.7 nm)和(R)-(-)-1-氨基-2-丙醇(分子直径为0.54 nm)为客体分子时的结合常数分别为4.2 M-1和6.9 M-1,结合常数相对较小;(4)手性过量的Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32晶体对不同种类的手性有机小分子的识别能力不同。在四氯化碳溶液中,Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32为主体材料,(R)-(-)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇为手性有机小分子时的结合常数分别为2.0 M-1和4.2 M-1,具有识别能力;当手性小分子为(R)-(-)-2-甲基-2,4-戊二醇时,Ψ-JUC-32和Φ-JUC-32为主体材料时的结合常数分别为1.6 M-1和1.5 M-1,不具识别能力。综上所述,我们选择了两种多孔材料为研究主体,探索了主体材料与客体分子间作用的本质和强弱,通过浓度滴定的方法确定键合的强弱,判断主客体相互作用力。目前我们探索得到了一些初步的结果,将来要对多孔材料与客体有机小分子之间的主客体化学及作用机理做进一步深入的研究。