高压下咪唑类离子液体的凝聚态结构、性质和物态方程研究

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离子液体(ionic liquids)是指在室温或室温附近呈液态全部由离子组成的物质,由于其优异的物理化学性质被广泛应用于绿色溶剂、含能材料、药物载体、电解质溶液等领域。但研究表明一些离子液体存在毒性,其工业化的应用可能对环境造成危害,因此有必要研究其潜在的回收提纯方法。由于离子液体的非挥发性,结晶固化可能是其最好的回收提纯方法。实现离子液体结晶一般有两种途径:1)熔融态降温结晶,2)冷却热饱和溶液或蒸发溶剂结晶。考虑到压力和温度在热力学上的等效关系,压力可能对离子液体的结晶固化具有与温度相似的效果。本文以目前应用广泛的咪唑类离子液体为主要研究对象,在前人研究的基础上拓展了研究对象和研究手段,利用原位光谱技术、同步辐射X射线衍射技术等,系统研究了高压等极端条件对离子液体从熔融态或从溶液中结晶固化的作用,深入分析了高度压缩情况下其凝聚态结构和相转变行为,有助于促进高压下离子液体的基础研究和应用,为实现离子液体回收提纯提供新的思路。目前离子液体的性质和物态方程研究仅在有限的压力范围内,本文拓展了高压下离子液体性质的研究手段,在更高的压力范围获得了其性质并确定了物态方程的具体形式及相关的热力学参量,有助于丰富离子液体的物性数据,更好地理解离子液体的热力学性质和相行为。具体内容分为以下几个方面:(1)利用原位拉曼光谱研究了高压下1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([C2mim][CF3SO3])从熔融态结晶固化,1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C2mim][PF6])从甲醇溶液中结晶和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])混合溶液的结晶固化。当[C2mim][CF3SO3]以较低的加压速度(约0.3 GPa/h)加压时,在1.3GPa和1.7 GPa附近发生两次相变,出现两个结晶相;以较高的加压速度(约1.2 GPa/h)加压时,[C2mim][CF3SO3]在3.3 GPa附近固化为玻璃态。[C2mim][CF3SO3]压致相变的动力学效应与加压速度密切相关,提出利用金刚石对顶砧进行高压下离子液体的相变研究时需要考虑加压速度的影响。对于[C2mim][PF6]的甲醇饱和溶液,当压力增加至1.4 GPa的过程中,[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的原有晶体和新生长的晶体为不同的晶相,两种晶相共存。通过加热使晶体融化而后降温,晶体没有析出,再次加压至2.0 GPa出现重结晶,重结晶的晶相与高压下新生长的晶体结构一致。实现了高压下离子液体从溶液中结晶,为高压下离子液体结晶固化提供了新的路径。对于不同比例的[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]混合溶液,两者摩尔比8:1的混合溶液在0.60.9 GPa和2.42.7GPa附近出现两个结晶相,邻位交叉式-反式(GT)构象占优并观察到一种新构象;摩尔比1:1的混合溶液加压至2.4 GPa未发生结晶。与[PF6]-的数量相比,少量[BF4]-的加入并没有改变高压下[C4mim]+的结构,同时难以结晶的[C4mim][BF4]通过高压诱导参与到结晶过程中,而等量[BF4]-的加入抑制了离子的规则堆积,使得容易结晶的[C4mim][PF6]也难以结晶。(2)利用原位拉曼光谱结合红宝石荧光峰R1线的展宽研究了高压下1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐([C2mim][EtOSO3])和[C4mim][BF4]的玻璃化转变。[C2mim][EtOSO3]在约2.4 GPa固化为玻璃态,且与低温条件下形成的玻璃态不同。结合同步辐射X射线衍射技术、红宝石荧光测试技术和样品腔中压力梯度的定量分析,首次系统地研究了离子液体[C4mim][BF4]的静水压性。研究结果表明:[C4mim][BF4]在6 GPa以下具有较好的静水压性,并且在21 GPa以下具有较小的压力梯度,提出离子液体可以作为一种新型的传压介质应用于高压实验。(3)利用原位拉曼光谱结合同步辐射X射线衍射研究了高压下1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Cnmim][NTf2])(n=2,6)的凝聚态结构。当以较低的加压速度(约0.4 GPa/h)逐步加压时,[C2mim][NTf2]在0.6 GPa和2.0 GPa附近发生两次相变,出现两个结晶相,两个结晶相在结构上没有发生大的变化,可能是分子间相互作用力发生了改变。当样品以较高的加压速度一步加压至2.5 GPa时,[C2mim][NTf2]不结晶,且放置足够长的时间仍未结晶。即使以较低的加压速度(约0.4 GPa/h)对[C6mim][NTf2]逐步加压,[C6mim][NTf2]也不结晶,而是在约1.8 GPa转变为玻璃态,其高压下阳离子构象变化比阴离子的构象变化更加明显,这与阳离子烷基链的伸缩性有关。(4)极大地拓展了高压下咪唑类离子液体性质研究的压力范围,首次在3GPa以内采用常用的物态方程形式对离子液体的PVT数据进行了拟合。利用落球法在金刚石对顶砧中获取了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2mim][BF4])在1.3 GPa以内的粘度数据。根据拉曼强度和浓度之间的关系,提出了一种新的定量测量高压下离子液体溶解度的方法,获得了2 GPa以内[C2mim][PF6]在甲醇溶液中的的溶解度。利用金刚石对顶砧和活塞圆筒等高压实验装置分别获得了高压下[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]的密度,并进一步得到了高压下[C4mim][BF4]的折射率。此外,对于[C4mim][BF4],采用Tait方程对基于两种实验方法和文献的PVT数据进行了拟合或外推,三者的拟合结果在3 GPa以内近似,说明在一定的压力范围和实验条件下,可以利用Tait方程对较低压力下的密度数据外推,以预测更高压力下的密度数据。同时还确定了物态方程的相关参数,进一步获得了等温压缩率?T。对于[C4mim][PF6],利用Tait方程和二阶的Birch-Murnaghan方程分别对其液态和固态区域进行了拟合,确定了相关参数及热力学参量。
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