近年来，人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态。即不遵守“自旋守恒定律”。人们称这类反应为两态反应（two-state reactivity或TSR）。例如前过渡金属离子Sc⁺和V⁺以及它们的氧化物和二氧化物离子与H₂O分子的反应。而这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在凝固相反应中常被忽略，认为属于自旋禁阻反应。尽管在十多年前已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法，但由于受当时自旋守恒定律的影响，直到1994年，高技术实验手段发展，在整个反应途径中，人们已监测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象，激发了人们对两态反应更深入的研究，两态反应TSR仍然是全世界化学爱好者关注的焦点。本文选取了几个特殊的体系（Sc⁺、Ti⁺，Mn⁺、Cu⁺、Zn⁺和OCS、CS₂的反应）进行了深入细致的研究，得到了一些很有意义的结论。本文以量子化学中的分子轨道理论和过渡态理论为基础，利用密度泛函理论（DFT）和偶合簇方法[CCSD（T）]，对所研究的体系选择适合的坐标和基组，通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型，进而得到体系的势能面，热力学数据和分子轨道作用的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。全文共分五章。第一章概述了量子化学及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论，主要包括过渡态理论、量子化学从头算理论、密度范函理论、反应势能面、势能面相交与不相交规则、自旋-轨道偶合机制和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。在第三章以Cu⁺、Zn⁺为第一后过渡金属离子的代表，第四章以Sc⁺、Ti⁺为第一前过渡金属离子的代表，计算研究了第一过渡金属离子与CS₂的反应机理。采用单点计算垂直激发态的方法，计算了两个不同自旋态的势能面，找到了两势能面的交叉点，并且计算了两势能面交叉的几率。在第五章中，研究了Mn⁺与CS₂和OCS的反应，计算了七重态和五重态两个自旋态的势能面。找到了势能面的交叉点。并且选了一个势能面交叉点为代表来讨论自旋反转行为，进而讨论两势能面交叉的细节。