制备SnO2催化新材料用于甲苯完全氧化的构效关系研究

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VOCs深度催化氧化在实际应用和理论研究方面均有重要意义。如何制备低成本、高性能的VOCs氧化催化剂是当前的研究热点之一。本文针对甲苯的深度氧化,研究了具有高活性、高稳定性SnO2催化剂的制备方法及其活性。并采用N2吸脱附、XRD、H2-TPR、SEM、XPS、TEM、ICP、NH3-TPD、Toluene-TPD等表征方法,探讨了催化剂的结构性能及对反应性能的影响,取得了如下主要结果:第一部分采用水热法合成了不同比表面积的SnO2催化剂,并用于甲苯深度氧化。结果发现,SnO2-217催化剂在250 oC的反应速率是SnO2-2催化剂的430倍。XRD和N2吸附脱附结果表明,水热法制备的SnO2催化剂比表面积越大,结晶度就越低、颗粒尺寸越小、孔径更小且孔容更大。从H2-TPR和XPS结果可以发现,随着催化剂比表面积增大,其表面松散吸附的活泼氧数量明显增多,有利于甲苯深度氧化反应的进行。Toluene-TPD和NH3-TPD结果证明,SnO2催化剂对甲苯分子的吸附能力,与催化剂表面酸性位点的数量成正比。当负载1%Pd后,SnO2纳米颗粒和SnO2纳米棒做载体的催化剂甲苯氧化的反应行为明显不同,分别遵循Mars-van Krevelen机理和Langmuir-Hinshelwood机理。HRTEM和STEM-mapping结果发现Pd在SnO2纳米棒表面主要以0价Pd形式存在,而在SnO2纳米颗粒表面则主要以+2价PdO形式存在,且在两种载体表面Pd均分散得非常均匀。第二部分用水热法制备了Al3+、In3+、Cr3+离子掺杂改良的SnO2纳米棒催化剂。XRD和STEM-mapping测试结果证明Al3+、In3+、Cr3+离子可以掺杂进SnO2纳米棒的晶格中形成高结晶度、低比表面的均匀固溶体结构。SEM结果显示所有催化剂均为纳米棒形貌,且纳米棒聚集组装成了三维球形花状结构。通过HRTEM测试结果发现纯SnO2纳米棒和Al3+离子改性SnO2纳米棒优先暴露SnO2的(101)晶面,而In3+和Cr3+离子改性SnO2纳米棒优先暴露SnO2的(110)晶面。这证明了即使在SnO2晶格掺杂很少量的Al3+、In3+、Cr3+离子,就可以改变SnO2晶体的生长方向,进而显著影响SnO2纳米棒的结晶过程。O2-TPD结果发现,当其他金属离子掺杂进SnO2纳米棒晶格中形成固溶体时,可以促进生成更多的表面活泼氧物种。此外,NH3-TPD测试结果证明催化剂的表面酸性同样可以通过其他金属离子掺杂调变而提高,进而促进甲苯分子的吸附和活化。结果表明,催化剂表面的活泼氧物种和酸位点数量是影响SnO2纳米棒催化剂甲苯深度氧化的两个主要因素。在Sn99Al1-rod催化剂上,上述两种因素可达到最佳的协同作用,因而该催化剂具有最高的活性。
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