功能化纤维素基气凝胶微球的制备及其对Cr(Ⅵ)吸附行为研究

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与Cr(Ⅲ)相比,Cr(Ⅵ)具有高度迁移性和致毒性,严重威胁着生态系统与人体健康。可见,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并固定对保护生态环境系统具有重要意义。化学还原法是工业上去除Cr(Ⅵ)常用的一种方法,但其存在能耗高和产泥量大等弊端。吸附法操作简单、去除效率高,在Cr(Ⅵ)去除领域有极大的应用前景,其中,开发高效绿色经济的吸附剂是吸附法去除Cr(Ⅵ)的关键。本论文以纤维素为基材,对其进行表面功能化修饰后采用液氮冷冻成型协同冷冻干燥技术制备了纤维素基气凝胶微球,探究了纤维素基气凝胶微球对Cr(Ⅵ)吸附行为,具体研究工作如下:以(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅(GPTMS)为交联剂,将超支化聚乙烯亚胺(PEI)接枝到纤维素纳米纤维(CNF)上,然后将其制成氨基化纤维素基气凝胶微球(CGP)。用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、电子万能试验机等仪器对CGP的形貌、官能团及强度进行表征,并通过批量吸附实验研究CGP对Cr(Ⅵ)的吸附-还原-固定性能。实验表明CGP对Cr(Ⅵ)的吸附是吸热反应,当溶液p H为2,且吸附温度为45℃时,CGP对Cr(Ⅵ)的吸附量最高为386.66 mg/g,吸附等温线符合Langmuir吸附等温线模型,吸附过程由正负电引力和孔道扩散驱动,符合伪二级动力学模型。CGP对Cr(Ⅵ)的吸附固定机理为:(i)p H为2时,HCr O4-被质子化的氨基吸附;(ii)吸附的Cr(Ⅵ)离子被电子供体氨基还原为Cr(Ⅲ);(iii)Cr(Ⅲ)离子被氨基和羟基螯合固定。此外,CGP还可以回收利用,且在不同干扰物质存在时均具有较好的Cr(Ⅵ)吸附固定能力;固定Cr(Ⅲ)的CGP在中性、酸性和碱性水体系中均未浸出Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),表现出较好的稳定性。最后,固定床柱动态吸附实验表明CGP用于处理1L的1 ppm的Cr(Ⅵ)溶液时,溶液中残留的TCr浓度(200 ppb)低于中国废水排放限值(500 ppb)。为进一步开发绿色高效的Cr(Ⅵ)吸附剂,以天然大分子单宁酸(TA)为改性剂,通过迈克尔加成反应将单宁酸(TA)修饰到CNF上,并通过液氮冷冻成型协同冷冻干燥技术制备了植物多酚功能化纤维素基气凝胶微球(CPT)。用傅里叶变换红外光谱仪、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、电子万能试验机等仪器对CPT的官能团、形貌及强度进行表征。通过批量吸附实验研究CPT对Cr(Ⅵ)的吸附-还原-固定性能。实验表明CPT对Cr(Ⅵ)的吸附是吸热反应,当溶液p H为2,且吸附温度为45℃时,CPT对Cr(Ⅵ)的吸附量最高为414.00 mg/g,吸附等温线为Langmuir吸附等温线,吸附过程由静电引力和孔道扩散驱动,符合伪二级动力学模型。CPT对Cr(Ⅵ)的吸附机制主要是:(i)Cr(Ⅵ)通过静电相互作用被质子化氨基吸引;(ii)CPT上大量的酚羟基为Cr(Ⅵ)的还原提供电子;(iii)Cr(Ⅲ)与CPT上的含氧基团通过螯合作用而被固定。此外,CPT具有优异的回收利用性能,且在不同模拟的中性、酸性、有机和高温水体系中具有优异的浸出稳定性。最后,在模拟Cr6+/Cr3+混合废水中CPT展示出对Cr(Ⅵ)的吸附选择性。
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