柱芳烃是一种应用前景非常广泛的超分子大环化合物,具有特殊的刚性分子结构,易于功能衍生化。为了丰富柱芳烃的种类,本论文提出异于传统的对柱芳烃苯环上下沿修饰衍生化的新思路,设计一种用杂原子取代桥键亚甲基的桥杂柱芳烃分子PnX(n=4,5,6;X=B,N,O,Si,S,P,Se)。并且通过密度泛函理论(DFT)对这类桥杂柱芳烃分子的结构和性质进行预测,从微观角度分析桥杂柱芳烃特殊性质的成因,为实验上合成桥杂柱芳烃提供理论依据。本论文内容主要分为以下三个方面:1)以分子刚性较强的全羟基化柱[4]芳烃作为研究主体,一价阴阳离子(NH4+、HCO3-、NO3-、H2PO4-、HSO4-、Br-、Cl-)和中性分子(精氨酸和膦胺霉素)作为研究客体,采用DFT方法对柱[4]芳烃的主客体性质进行探究,确定用理论计算设计和分析柱芳烃分子的思路方法。研究表明全羟基化的柱[4]芳烃主要是通过与阴、阳离子和中性分子形成的氢键,以及客体分子的X-H基团(X=C,N,O等)与柱芳烃富电子苯环之间的X-H…π作用达到体系稳定。增强主客体之间的络合能力,可以增加客体与主体之间氢键的数目,缩短氢键作用力距离,同时选用共轭性较强的客体,这有利于主客体络合物之间电荷转移,分散整体电荷;同时应权衡客体尺寸对柱芳烃的空间匹配性和位阻效应的影响。此外,文章通过约化密度梯度函数和填色等值面相结合的方式,可视化了体系的弱相互作用和位阻效应。2)从理论上提出了一类新型桥杂柱[n]芳烃PnX(n=4,5,6;X=B,N,O),在coB97XD/6-31 1G(d,p)计算水平上得到了 PnX的分子结构,系统地讨论了 PnX电子结构、光谱性质、溶剂效应和PnX与百草枯之间的主客体性质。研究发现缺电子B原子的sp2成键特性会使PnB的对苯二酚单元偏转,分子柔性增大,电子共轭能力增强,吸收光谱与其他柱芳烃不同,在250-280 nm和350-380 nm呈现两个特征峰;苯环上电荷密度减小,与百草枯络合能力减弱;具有孤对电子的N和O原子同C原子都有着sp3成键的特性,分子维持原有的刚性,苯环上电荷密度增加,与百草枯络合能力增强。PnX在极性溶剂中溶解度更大,且聚合度n越大溶剂化能越大。3)延续上一章的计算方法,设计了以Si,P,S,Se为桥键原子的第二类桥杂柱[n]芳烃PnX(n=4,5,6;X=Si,P,S,Se),进一步探究PnX的结构和电子性质、光谱性质、溶剂效应和主体与百草枯的主客体性质。研究表明由于这类桥杂原子的原子半径较大,增大了柱芳烃的分子柔性及电子的共轭效应使得主要紫外吸收特征峰红移至290 nm附近,PnSi和PnP的结构柔性更大,在210 nm-230 nm出现分峰。这类PnX由于分子空腔的增大而降低了与百草枯的结构匹配能力,同时杂原子Si,P,S,Se的引入会削弱了柱芳烃分子内部的富电子空腔,与百草枯的结合能力普遍降低。由于分子柔性的增大,PnX的苯环上的羟基发生内部相互作用,在各溶剂中的溶解性降低。桥原子B,Si,S,P,Se的取代会使得PnX的结构柔性增大,柱芳烃共轭能力增强,紫外吸收光谱发生红移甚至在低波长处附近出现分峰,并且会减小柱芳烃的溶解度,而引入O和N原子则相反;桥杂原子对苯环上电子云的增大或减小会相应增大或削弱柱芳烃和百草枯的相互作用。