基于烯烃催化氧化的MOFs催化剂研究

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烯烃催化氧化反应是近几年来的研究热点,原因在于环氧化产物多用于工业生产或者医药行业等,例如环氧苯乙烷,就是一种重要的有机合成中间体。因此,本课题主要研究苯乙烯催化氧化反应的活性。该反应常用的催化剂有金属催化剂、多金属氧酸盐催化剂、席夫碱类金属配合物催化剂以及分子筛催化剂,其中席夫碱类金属配合物催化剂在烯烃催化氧化反应中的表现最为优异,但均相的催化剂很难从反应混合物中分离,而金属有机骨架MOFs因其具有较大的比表面积、可调控的孔道结构以及暴露的活性位点等优势,可以作为载体,将过渡金属salen型配合物引入MOFs的表面或孔道,用以克服均相催化剂存在的不足之处。本课题通过水热法和一步法成功制备了具有平整紧密且相互连接的片状过渡金属Cu salen@NH2-MIL-101(Cr)催化剂,部分卷曲无孔的片状Ni salen@NH2-MIL-101(Cr)催化剂以及具有相互交联成网状结构的纳米棒状形貌的Cu@Al-MIL-53-P21催化剂,这三种催化剂都取得了良好的催化效果,苯乙烯转化率分别为99%、86.7%、97%,环氧苯乙烷的选择性分别为89.6%、84.8%、23.3%,其中Cu@Al-MIL-53-P21催化剂可实现75.7%的苯甲醛选择性。此外,本课题对所有制备的样品进行了一系列的表征,并重点探讨了形貌以及反应条件与催化剂活性之间的关联性,得到了如下的结论:(1)过渡金属Cu salen@NH2-MIL-101(Cr)催化剂的平整紧密且相互连接的片状形貌有利于均匀分散反应底物,同时,也可增大反应底物与反应活性中心以及氧化剂的接触面积,进一步提高反应转化率和产物选择性,然而,过渡金属Ni salen@NH2-MIL-101(Cr)催化剂因具有部分卷曲且无孔的片状形貌,其在苯乙烯催化氧化反应中的活性则相对较弱。(2)苯乙醛会随着引入过渡金属Cu salen含量的增加而增加。因为Cu2+的氧化能力要大于Ni2+,并且反应后的Cu salen周围的电子密度增多,所以在生成环氧苯乙烷的同时,也会迫使环氧苯乙烷开环生成少量的苯乙醛。(3)不同的过渡金属、反应温度、氧化剂种类、反应底物与氧化剂的摩尔比例以及反应时间都会影响反应的活性,可以根据不同的产物需要确定最优反应条件。(4)纳米棒状形貌的Cu@Al-MIL-53-P21催化剂具有良好的结晶度,并依然以微孔结构为主。与纯载体NH2-MIL-53(Al)相比,功能化后的催化剂具有部分相互交联成网的纳米棒状形貌,使得该催化剂出现了部分介孔结构,因此,在苯乙烯催化氧化反应中,该催化剂可以有效地减少苯甲醛的过度氧化。
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