疏水缔合水溶性聚合物溶液微观结构研究及表面活性剂对其流变性的影响

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经过数十年的迅猛发展,水溶性高分子材料已经从最初的几个系列产品,发展成为完整的水溶性高分子工业,并以其难以替代的卓越性能,在国民经济和日常生活的各个方面得到广泛应用。石油工业同样与水溶性高分子材料密不可分,在油气开采的各个环节都可以见到水溶性高分子材料的踪影,特别是我国,由于三次采油的需要,大量使用了水溶性高分子材料。 虽然曾为石油和天然气工业发展做出重大贡献,但现有水溶性高分子材料已越来越难以满足日益复杂苛刻的技术要求。为此,油田化学工作者正努力通过各种途径发展具有良好性能的新型水溶性高分子材料,其中最具有竞争力的要数疏水缔合水溶性聚合物。实际上,疏水缔合水溶性聚合物也是近年来国际上水溶性高分子领域的研究热点。 要根据使用要求设计具有特定性能的疏水缔合水溶性聚合物,首先必须了解其在溶液中的存在状态,但目前有关疏水缔合水溶性聚合物的研究大部分集中在其特殊的溶液流变性及其与表面活性剂相互作用的特殊规律方面,至于这种特殊性的根源,大家推测是因为在溶液中聚合物由于疏水缔合而产生空间网络结构。这种解释虽然非常合理,但有关疏水缔合水溶性聚合物溶液存在微观网络结构的实验证据却非常缺乏。 因此,本文将研究重点放在疏水缔合水溶性聚合物溶液微观网络结构的证实与表征方面。 首先通过自由基共聚合得到了所需的模型疏水缔合水溶性聚合物及对比聚合物,并对其分子结构特征进行了表征。 利用荧光和紫外光谱,通过芘探针光谱特性随聚合物类型、结构及浓度的变化情况,发现水解聚丙烯酰胺在溶液中不能形成疏水微区,而疏水缔合水溶性聚合物即使浓度非常低,也会通过分子链上的疏水基团相互缔合而形成疏水微区,并且聚合物浓度越高、疏水基团含量越高,形成疏水微区的数量就越大。 动态光散射实验表明,疏水缔合水溶性聚合物在溶液中会形成形状不规则的超分子聚集体。这种聚集体是可逆的,在剪切力的作用下会被拆散,去除剪切力后又会逐渐恢复,聚合物浓度越高,聚集体恢复的速度越快。 原子力显微镜可以在常温、常压下直接观察聚合物的溶液构象,本文首次使用原于力显微镜研究疏水缔合水溶性聚合物的溶液结构并获得成功。实验发现,在所采用的测试条件下,水解聚丙烯酚肢溶液中见不到明显的网络结构,而疏水缔合水溶性聚合物溶液中有明显的网络结构存在。 电镜研究的成败取决于制样过程的严谨性,不合理的制样过程会造成严重假象。经过摸索,发现低温冷冻蚀刻复型技术可以避免假象,能反映聚合物在溶液中的分子构象。实验结果表明,疏水缔合水溶性聚合物能够在溶液中形成空间网络结构,这种网络结构的网眼不规则,形态各异,大小相差很大,没有一种占优势的尺寸和形状。 结合文献,根据前面的实验结果,推测空间网络结构一定会赋予疏水缔合水溶性聚合物特殊的溶液流变性。进一步的实验发现其溶液流变性确实具有特殊之处,主要表现为存在临界缔合浓度,溶液具有屈服应力和良好的剪切稀释性。 既然溶液具有空间网络结构,疏水缔合水溶性聚合物与表面活性剂的相互作用也应该具有特殊规律,因此对其溶液流变性受表面活性剂的影响情况进行了考察,既作为对溶液存在结构的证明,也是对这一研究热点的进一步探索。实验发现,疏水缔合水溶性聚合物溶液流变性受表面活性剂的影响规律与水解聚丙烯酞胺完全不同,主要表现为在一定条件下,溶液表观粘度随表面活性剂浓度增高,先上升,再下降,并且这种特殊规律与疏水基团的存在完全相关,疏水基团含量越高,影响越明显。同时,实验证实,疏水相互作用存在于各种电性表面活性剂与疏水缔合水溶性聚合物的相互作用中,而表面活性剂电荷与聚合物主链电荷及疏水基团电荷的静电相互作用使两者的相互影响规律变得复杂。 总而言之,本论文通过实验证实了疏水缔合水溶性聚合物溶液中存在空间网络结构,这种特殊结构赋予其特殊的溶液流变性,以及与表面活性剂相互作用的特殊规律。
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