功能性多孔框架材料的设计、合成与性能研究

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多孔材料在材料化学和工业生产中都具有重要的地位。金属有机框架(MOFs)材料和多孔有机框架(POFs)材料作为多孔材料界新兴起的两类材料,由于具有独特的性质以及巨大的潜在应用价值吸引了广泛的关注。为了拓展多孔材料研究领域,不断的构筑新型MOFs材料和POFs材料是非常必要的。在过去的几年中,MOFs材料和POFs材料的应用范围已经从最初的气体吸附和分离,拓展到催化、传感、能量储存、生物成像以及药物缓释等诸多领域。本论文中,我们主要研究功能性MOFs材料和POFs材料的设计、合成,以及它们在异相催化和化学传感方面的应用性质。1、双功能MOFs异相催化剂用于高效催化固定CO2。我们提出一种新的合成策略,即以含有开放性金属中心的MOFs材料作为基底,对其进行离子液体(IL)功能位点后修饰,从而得到新型的双功能MOFs异相催化剂,用于在温和且无协同催化剂存在的条件下催化CO2环加成反应。基于这种合成策略,利用后合成修饰方法我们首次合成两例季铵盐和季磷盐离子液体功能化的含有开放性金属中心MOFs异相催化剂:MIL-101-N(n-Bu)3Br和MIL-101-P(n-Bu)3Br。由于这两种催化剂同时含有开放性金属中心作为路易斯酸位和IL提供的卤素阴离子双功能催化位点,所以在温和且无协同催化剂存在的条件下对催化CO2环加成反应实验展现出很好的催化活性,优于很多其它经典MOFs催化材料。并且,这两种双功能催化剂能够循环使用多次而不丧失催化活性。2、双功能荧光MOF材料定性定量检测爆炸物硝基苯和温度变化。我们利用六羧酸有机配体H6TDPAT(TDPAT=2,4,6-tris(3,5-dicarboxylphenylamino)-1,3,5-triazine)与硝酸锌在溶剂热条件下合成一种新型荧光MOFs材料Zn-TDPAT。Zn-TDPAT在室温固态条件下,具有稳定的荧光特性和较强的荧光量子产率。由于Zn-TDPAT的荧光强度与硝基苯的浓度或温度的变化呈现良好的线性关系,所以Zn-TDPAT可以作为一种双功能荧光检测材料用于在一定范围内定性、定量检测硝基苯的浓度或温度的变化。3、多功能荧光POF材料通过荧光猝灭和荧光增强选择性检测铁离子和1,4-二氧六环分子。通过选择四胺基四苯基甲烷作为四连接体和具有多路易斯碱位的发光有机单体均草帕津作为三连接体,我们首次合成一种多功能荧光POF材料POP-HT,该材料不仅能够通过荧光猝灭选择性的定性、定量检测铁离子,还能够通过显著的荧光增强检测1,4-二氧六环分子。另外,我们利用实验测试及理论计算细致的研究了荧光猝灭和荧光增强的机理。结果证明荧光性质的变化是由于被检测的客体离子或分子与POF材料的骨架发生相互作用引起的。
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