聚丙烯酸酯乳液的改性研究

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随着经济的发展,环境问题越来越受到人们的重视。涂料工业中挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound, VOC)的排放已成为全球最严重的污染之一,因此,在过去几十年中,无毒、低VOC水性基涂料的研究引起广泛的关注。丙烯酸酯聚合物(polyacrylate, PA)具有优异的光稳定性和耐候性,良好的化学稳定性和粘接性能,成为涂料聚合物的重要品种之一。但聚丙烯酸酯乳液存在干燥速度慢、涂膜硬度低、耐水性差,低温下不易成膜,高温时易回粘等缺点,限制了其在水性涂料中的应用。因此,研究性能优异的聚丙烯酸酯乳液已成为一个急需解决的课题。本文从分子结构改性、纳米复合改性及乳胶粒子设计的角度出发,通过乳液聚合合成了一系列性能优异的聚丙烯酸酯乳液。取得了以下主要研究结果:1.以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为共聚单体,以己二酸二酰肼(ADH)为交联剂,采用预乳化和半连续种子乳液聚合工艺合成了水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液(AACPA)。作为对比,合成了相应的常规聚丙烯酸酯乳液(CPA)。FTIR及交联度的结果表明,交联剂与功能单体之间的交联反应可以在室温下发生,因此,成功地制备了室温自交联的聚丙烯酸酯乳液。2.对CPA与AACPA两种体系乳液的粒径大小及形态结构,乳胶膜的玻璃化转变温度(Tg)及力学性能等进行了系统的研究。TEM证明自交联体系的引入并未影响乳胶粒子的形态,动态光散射(DLS)表明AACPA乳液的乳胶粒子的粒径更小,分布更窄。通过DSC测试说明,AACPA乳胶膜相比于未交联的CPA膜具有更高的Tg,其抗高温回粘性得到了改善。同时,通过对乳胶膜的拉伸测试可知,引入交联体系后,乳胶膜的力学性能得到了很大的提高,此外,AACPA乳胶膜的耐水性也得到了提高。3.选用硅烷偶联剂y-MPTES对无机粘土Laponite片层进行了化学改性,通过FTIR、29Si及13C固态核磁(NMR)对改性粘土MPTES-Laponite的结构进行了定性分析,以及元素(EA)和热失重(TG)对其定量的分析,证明成功的将MPTES接枝在粘土上。同时在粘土粒子上引入可聚合的丙烯酰氧基基团,因而可以与可与乙烯类单体发生聚合反应。4.以苯乙烯(St)及BA为单体,改性粘土MPTES-Laponite为种子,利用原位乳液聚合的方法制备了纳米复合Poly(St-co-BA)/MPTES-Laponite乳液。由DLS分析可知,乳液具有粒径小、分布窄的特点。通过DSC和TG测试可知,制备的纳米复合聚丙烯酸酯具有优异的热学性能,如具有较高的Tg,最大热分解温度(Tmax)可以提高十几度,从而改善了乳胶膜的高温回粘性及提高了使用温度。通过对乳胶膜进行吸水率及接触角的测试,可以得知乳胶膜的耐水性得到了提高。此外,乳胶膜显示出了优异的力学性能,如粘土含量为5%时,乳胶膜的抗拉强度可以提高3倍,而当含量增加到10%时,乳胶膜的抗拉强度可以提高将近4倍。5.利用无机粘土的可进行阳离子交换反应的特性,将自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)吸附在粘土片层上得到改性粘土AIBA-Laponite,利用紫外可见分光光度计(UV)、EA及TG对AIBA吸附量进行了测定。使用XRD对改性粘土的结晶形态进行了分析,说明AIBA在粘土片层上的吸附使粘土片层的堆叠更为规整。6.以AIBA-Laponite作为引发剂,以St和BA为核单体,MMA、BA和EHA为壳单体制备了一系列具有核壳结构的聚丙烯酸酯乳液,同时以AIBA为引发剂制备了相应的乳液。由TEM观察可知,成功的制备了具有核壳结构的乳胶粒子。通过DSC分析,以AIBA-Laponite为引发剂制备的具有硬核软壳结构的乳胶膜的Tg得到了提高。由TG可知,乳胶膜的Tmax也得到了提高,因而通过引入粘土粒子,乳胶膜的热学性能得到了提高。
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