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褐煤在我国煤炭的蕴藏中储量大,广泛分布于云南、内蒙古、黑龙江等地。利用丰富的褐煤资源发展煤制天然气产业,是缓解我国天然气供求矛盾的一条有效途径,国家“十二五”战略对煤制天然气产业也大力支持。褐煤热值低,挥发分高,水分高,杂质多,直接燃烧不仅利用效率低,而且对大气造成的污染十分严重。褐煤提质是提高褐煤利用效率有效方法,常见的工艺有液化、气化、焦化和干馏等。其中气化是一种高效提质方法,除产气外,还同时产出副产品,但气化过程中洗涤水、洗气水、蒸汽分流水等各工段产生的高浓度高毒性有机废水,具有高含酚、高含油、高色度、高生物毒性的特点,直接进行生化处理,易产生生物泡沫,处理效果差。为降低生物毒性,提高可生化性,最终达到中水回用的目的,必须对此种废水进行物化预处理,而目前国内外对此种废水的预处理工艺鲜有报道。 本论文通过依次进行酸沉实验、臭氧氧化实验、以及O3/H2O2强化实验,探索各实验的最佳条件,考察了废水在反应过程中各指标的变化过程,分析了水中反应前后物质,官能团以及分子量的变化,并进行经济分析和可行性分析。 由于褐煤气化废水含有大量的不饱和大分子有机酸类或腐殖酸类物质,直接进行臭氧氧化反应可能会产生大量的泡沫,因此,有必要进行酸沉实验。用COD、UV254以及UV410的去除率来表征处理效果。结合生成沉淀的质量以及沉降速率,找到酸沉的最佳条件。析因分析结果表明,影响酸沉效果因素的影响大小顺序为温度>pH值>PAM投加量>搅拌时间。最佳酸沉条件为:pH≈3,反应温度约为40℃,PAM投加量为0.5mg/L,搅拌时间为1min左右。反应后COD去除率为12.7%,UV254去除率为56%,UV410去除率为21.4%,产生的沉渣量为0.329g/L,为后续臭氧氧化实验的顺利进行奠定了基础。 酸沉实验后取其上清液进行臭氧氧化实验。析因分析结果表明,臭氧投加速率和反应温度对于COD的去除来说属于重要因素,臭氧投加速率和反应时间对于UV254来说属于重要因素。按照臭氧投加速率、反应温度、pH、反应时间的顺序进行单因素实验,得到的最佳条件为,初始pH≈3,投加速率为10mg/L·min,反应温度约为40℃,反应时间为180min。此时COD去除率可达30%左右,挥发酚去除率可达90%以上,UV254去除率可达60%以上,UV410去除率可达90%以上,B/C可提高至0.5左右,生物毒性由强毒降低为中毒,提高了可生化性,满足后续生物处理的条件。 为进一步提高处理效果,向废水中投加适量的H2O2。当臭氧与双氧水摩尔比为0.8,反应时间120min时,COD去除率可达40%左右,UV254的去除率可达80%左右,UV410的去除率可达90%以上,挥发酚的去除率可接近100%,反应后B/C达0.5以上,可生化性提高。与单独臭氧氧化相比,反应达到平衡所需时间缩短,降低了O3投加量,而各项指标的去除率有所增加,去除每千克COD所需成本降低。因此,使用双氧水来强化臭氧氧化的处理效果,具有可行性和可推广性。 将原水以及在最佳条件下反应出水进行红外光谱以及GC-MS分析。对比氧化前后废水的红外光谱可发现,在反应前后N—H,—OH,C=O,C—O和C=C键被破坏。C=O和C=C的减少,导致废水色度降低。对比氧化反应前后废水的GC-MS谱图发现,臭氧氧化对油类、稠环类、酚类化合物有较好的去除效果。酮类物质在原水中大多以环戊烯酮的形式存在,最终以呋喃酮的形式存在。经过O3/H2O2氧化处理后的废水中,酯类物质增多,酮类以呋喃酮形式存在,但含量较少。将原水以及反应后的出水进行分子量分布分析,也可以发现,反应后废水中分子量大于100K的物质所占比例远远低于原水,而小于1K的物质所占比例增加了约20%,在反应过程中,大分子物质降解为小分子物质,有利于可生化性的提高。 总之,利用臭氧氧化以及双氧水联合臭氧氧化工艺对褐煤气化废水进行预处理,可以降低生物毒性,提高可生化性,投资成本低,无二次污染,具有环境友好性和可行性,为后续生化及深度处理提供保障,是一种很有效很有前景的一种方法,解决了褐煤制气生产过程中的废水处理关键问题,为更好的实现零排放奠定基础,为其他煤化工行业的废水处理问题提供借鉴,促进了行业的可持续发展。