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卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一,是化学、医学、材料和信息学等多学科交叉的研究热点,在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义。近年来,卟啉化学在原有的基础上,融入其它领域的观点、方法和手段,又有了新的发展方向,不断涌现具有新型功能的卟啉化合物。本论文在所合成的两类卟啉化合物基础上,研究了它们的非线性光学材料性质及其与咪唑类小分子的轴向配位作用。本论文主要内容如下:
1.合成了两类新型自由卟啉及其金属配合物,通过核磁共振波谱、紫外-可见光谱、红外光谱、质谱等手段对它们进行了表征;并通过紫外-可见光谱对金属卟啉Soret带红移和蓝移进行了详细的讨论,圆满解释了造成Soret带红移和蓝移差异的原因;此外,对于卟啉-Salen型双核金属配合物,利用紫外-可见光谱,分别对其Soret带和Salen部分的变化进行了详细讨论。
2.研究了两种锌卟啉与咪唑类小分子的轴向配位作用。通过紫外-可见光谱滴定法测量了不同温度下主体分子与咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-乙基4.甲基咪唑四种配体的配位数和轴向配位反应平衡常数,研究了各种因素对轴向配位体系配位能力的影响。实验结果表明,各类配合物的平衡常数均随温度的升高而降低:不同轴向配位体系平衡常数的顺序与主配体的结构都有关;轴向配位反应为放热、熵减的反应,反应的驱动力是焓驱动。
3.研究了两类卟啉及其金属配合物的三阶非线性光学性质。在纳秒(ns)领域中,通过Z-扫描技术测定了两类卟啉及其金属配合物的三阶非线性折射率。研究结果表明,两种配体具有相似的光学特征,都具有反饱和吸收的特性和自散焦效应;镍配合物均具有饱和吸收的特性和自散焦效应:锌配合物均具有反饱和吸收特性和自聚焦效应;而铜配合物都具有饱和吸收特性和自聚焦效应。其中镍卟啉化合物具有相对较大的三阶非线性折射率,这对于通过改变卟啉类化合物的结构来提高三阶非线性折射率是一种有效的方法,为发展新型光学材料研究提供了一条可以借鉴的途径。