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Pd基催化剂与现有最好的Pt基催化剂相比，具有催化活性相当，成本大幅降低的优点，并且通过合金化和核壳结构设计还能够进一步提高Pd基催化剂的催化活性、稳定性和抗中毒能力，因而在燃料电池等应用领域具有良好的应用前景。本文设计和制备了具有合金和核壳结构的Pd基纳米颗粒催化剂，探索合金元素、合金组分、核壳结构与催化活性、稳定性、抗中毒能力之间的关系，取得如下主要研究结果：（1）通过热分解Pd TOP和Co TOP复合物的方法制备了高度合金化的Pd100-xCox（x=0、23、34、44和56）合金纳米颗粒，其中Co原子固溶进入Pd的晶格中，并且晶格常数随着Co含量的增加而增大。Pd56Co44/MWCNTs催化剂上进行的氧气还原反应（ORR）为4电子反应，并且具有最大的极限扩散电流密度。此外，一氧化碳溶出伏安法测试表明这种催化剂还具有较大的电化学活性比表面积和较好的抗COads中毒能力。该催化剂的高ORR电催化活性可归因于合金元素Co与Pd之间的“电子效应”，以及纳米颗粒表面的Co原子和Co氧化物产生的“协同效应”。（2）通过热分解Pd TOP和V TOP复合物的方法制备了以Pd为核，VO2、V3O4和VOPO4的混合物为壳的核壳结构Pd@V P O纳米颗粒。电化学测试表明Pd@V P O/MWCNTs催化剂与商业Pt/C催化剂相比具有更高的ORR选择性和更强的甲醇耐受能力，其原因是由于V P O壳层能够抑制甲醇在Pd纳米颗粒表面的吸附和氧化。该催化剂上进行的ORR是4电子反应，并且反应历程不受电解质溶液中甲醇的影响。这种催化剂对ORR的高选择性和高活性可归因于其独特的Pd@V P O核壳结构，以及Pd、V和P之间的电子相互作用。（3）通过热分解Pd TOP和Ir TOP复合物的方法制备了高度合金化的不同原子比的Pd100-xIrx（x=0、19、21、24、28和33）合金纳米颗粒。Pd79Ir21/MWCNTs催化剂与Pd/MWCNTs相比具有更低的甲酸氧化反应起始电位，更好的电化学稳定性和更难被COads毒化等优点。该催化剂上进行的甲酸氧化反应是一个受扩散控制的过程，并且在电解质溶液中的甲酸浓度高达3M时仍具有优异的甲酸氧化反应催化活性。（4）通过热分解Pd TOP复合物的方法制备了以Pd为核，无定形P2O5为壳的核壳结构Pd@P2O5纳米颗粒。Pd@P2O5/MWCNTs催化剂在酸性介质中对甲酸和在碱性介质中对乙醇的电催化氧化活性均远高于商业Pt/C催化剂，其电催化甲酸氧化和乙醇氧化的峰电流都大约是商业Pt/C催化剂的2倍，并且耐久性也远高于商业Pt/C催化剂。Pd@P2O5纳米颗粒中独特的核壳结构导致的Pd和P电子结构的改变赋予了Pd@P2O5/MWCNTs催化剂对甲酸和乙醇电催化氧化的高活性。