大气的氧化能力决定了大气中一次污染物的去除与二次污染物的生成,大气自由基化学则是大气氧化能力的核心,了解背景大气氧化能力与自由基化学是理解区域大气二次污染和全球气候变化等重大环境问题的理论基础。我国东部经济快速发展,人口高度集中,尤其是京津冀、长三角和珠三角地区,污染物排放强度高,大气氧化能力强,光化学烟雾污染事件频发。为了解华南、华北区域背景大气氧化能力,本研究在华南鹤咀与华北黄河入海口两个大气背景站进行了强化观测实验,对主要气体污染物(O3、CO、NOx、HONO、SO2、PAN、VOCs和OVOCs等),温、湿度,风速风向等气象参数进行观测,并利用多种分析方法如大气光化学箱模型、气流轨迹分析、聚类分析和潜在源区分析等对观测数据进行分析,研究了华南、华北区域背景大气的复合污染现状、时空变化特征、大气氧化能力及自由基化学特征。华南区域背景大气的污染特征总体表现为O3、CO、NOx等主要污染物浓度相比国外其它背景站点较高,尤其是二次污染物O3和PAN。夏季末受台风等极端天气影响时会出现极高的O3和PAN浓度(160 ppbv和4513 pptv);秋季污染物连续多日持续累积,并且持续时间较长;冬季除CO等大气化学寿命较长的物质外,其他污染物浓度均保持在较低水平。除此之外,在各个季节污染物也呈现出不同的日变化特征。夏季末污染物浓度日变化振幅较大,主要受到来自上风向珠三角地区传输气团的影响;秋、冬季污染物浓度基本稳定,日变化振幅较小,主要受到长距离输送的老化气团的影响。与华南相比,华北区域背景大气中一、二次污染物浓度明显高于华南区域背景大气。污染特征主要表现为一次污染物如NOx、CO、SO2以及HONO等浓度冬季高于夏季,但二次污染物如O3则表现为冬季低于夏季。与华南区域背景大气不同的是,冬、夏季各污染物日变化规律类似,均表现为一次污染物夜间高日间低,日出后逐渐减少,O3在日出后生成,午后达到峰值。这表明华南、华北区域背景大气均受到一定程度大气复合污染的影响,华北区域背景大气污染更为严重。本研究还发现,华北区域背景大气氧化能力峰值可达2.1×108 molecules cm-3 s-1,是华南区域背景大气(夏季峰值为1.4×108 molecules cm-3s-1)的1.5倍。并且华北区域背景大气氧化能力在冬、夏季均高于华南,且数十倍于其他乡村站点,甚至略高于某些污染严重的城市站点。在华南、华北区域背景大气中,日间大气氧化能力均由OH自由基主导,但在华南区域背景大气中NO3自由基为第二重要,而在华北区域背景大气中O3则扮演更重要的角色。通过对OH反应活性的分析,发现华南区域背景大气夏季末主导OH反应活性的是与NOx的反应,而在秋、冬季则是与CO的反应为主导,从全年来看,OVOCs有较为重要的贡献。在华北区域背景大气中,冬、夏季的OH反应活性主导因素均是与OVOCs的反应。可见,我国东部大气氧化能力总体受到OVOCs影响较大,尤其是华北区域背景大气。通过对自由基初级来源的分析,本研究查明华南区域背景大气的主要自由基初级来源是O3光解,同时HONO、HCHO和OVOCs光解也起到了重要作用。其中,在夏季,HONO光解是第二重要的自由基初级来源,在冬季,HCHO的贡献则大于HONO和OVOCs。相比之下,华北区域背景大气的自由基初级来源有明显的季节差异。夏季主要为HONO光解,同时HCHO和OVOCs的光解也起到了重要作用。冬季主要的自由基初级来源是则是OVOCs和HCHO的光解。从自由基循环速率来看,华北区域背景大气中的自由基的生成速率和循环速率均数倍于华南区域背景大气,但自由基消除速率却相对较慢,即自由基在大气中停留的时间更长,产生的二次污染物更多。表明华北区域背景大气中的大气复合型污染的化学机理可能更为复杂。