【摘 要】
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天然气因具有绿色、清洁、高效等优势在日常生活中有广泛的用途。作为天然气储运方式之一,天然气水合物(NGH)是由天然气分子和水分子在高压、低温条件下形成的“冰晶状”化合物,具有储气密度高、储运条件温和、成本低等优点,在天然气储运中有广阔的应用前景。然而诱导时间的随机性和生长速率低等问题严重制约天然气水合物在工业中的应用。添加十二烷基硫酸钠(SDS)是现阶段高效促进生成天然气水合物的方法之一,其显著的
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天然气因具有绿色、清洁、高效等优势在日常生活中有广泛的用途。作为天然气储运方式之一,天然气水合物(NGH)是由天然气分子和水分子在高压、低温条件下形成的“冰晶状”化合物,具有储气密度高、储运条件温和、成本低等优点,在天然气储运中有广阔的应用前景。然而诱导时间的随机性和生长速率低等问题严重制约天然气水合物在工业中的应用。添加十二烷基硫酸钠(SDS)是现阶段高效促进生成天然气水合物的方法之一,其显著的促进效果主要归因于其含有丰富的-SO3-基团。然而,SDS也面临着一些问题:SDS生成的甲烷水合物结构松散、密度低,不利于大规模运输和保存。水凝胶作为多孔介质,比表面积大,同时三维网络与水分子的相互作用赋予水凝胶优异的吸水性和保水性。本文基于SDS显著的促进效果和水凝胶优异的特性,首先,在水凝胶的三维网络中引入-SO3-基团以制备超吸水性磺酸基水凝胶,并研究各用量对水凝胶吸水性能的影响,优化其吸水性能;其次,以磺酸基水凝胶作为促进剂生成甲烷水合物,对比磺酸基水凝胶和SDS的促进效果,突出磺酸基水凝胶的优势;然后,通过改变溶胀比,研究不同含水量条件下磺酸基水凝胶促进生成甲烷水合物的动力学的影响;最后,引入碳纳米管以提高磺酸基水凝胶的机械性能,优化磺酸基水凝胶的循环促进能力。具体研究内容和研究结果如下:(1)磺酸基水凝胶促进剂的制备及性能表征。在成功制备磺酸基水凝胶的基础上,依次调整自由基聚合中的单体比例、聚合温度、交联剂和引发剂用量,优化吸水性能,并利用SEM和FTIR进行表征。结果表明,当对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、N,N’-二甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的用量分别为13.38g、16.62 g、0.1 g和0.7 g,聚合温度为90℃时,磺酸基水凝胶展示最优的吸水性能,为184.18±3.45 g g-1;同时利用SEM和FTIR表征磺酸基水凝胶三维网络链中成功引入了丰富的-SO3-基团,含大量的三维网络骨架。(2)磺酸基水凝胶促进体系的构建及促进效率研究。超吸水性磺酸基水凝胶促进生成甲烷水合物,研究对甲烷水合物生成动力学的影响;同时与纯水、SDS、聚丙烯酸(PAA)水凝胶、PAA-SDS体系作对比,突出磺酸基水凝胶的促进优势。结果表明,相比PAA水凝胶,磺酸基水凝胶生长速率从0.0012±0.0003 mmol m L-1min-1提高到0.1773±0.0152 mmol m L-1min-1,储气能力从4.58±3.26 v/v提高到110.84±1.01 v/v。-SO3-基团的加入显著促进甲烷水合物的生成,提高了甲烷水合物的生成动力学;同时相比于SDS体系和PAA-SDS体系,磺酸基水凝胶生成的水合物分解过程中产生的泡沫高度由232mm减少到59.0±1.7 mm,改善了SDS体系生成的水合物分解过程中泡沫严重的问题。(3)不同溶胀比下磺酸基水凝胶促进剂效率研究。结合DSC表征不同溶胀比条件下磺酸基水凝胶中可冻结水和不可冻结水的比例,研究不同溶胀比条件下的磺酸基水凝胶对甲烷水合物促进效率的变化。结果表明,提高溶胀比能显著提高磺酸基水凝胶对甲烷水合物的促进效率,生成甲烷水合物的诱导时间由459.7±391.2 min缩短为136.3±155.1 min,生成速率从0.0788±0.0053mmol m L-1min-1提高到0.1773±0.0152 mmol m L-1min-1,储气能力从93.82±1.79v/v提高到115.65±4.39 v/v。随着溶胀比的增加,可冻结水的比例增大,磺酸基水凝胶对甲烷水合物的促进效率提高,最佳的溶胀比的范围是60-120g g-1。(4)磺酸基水凝胶循环促进性能强化研究。采用聚(苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠)大分子链修饰碳纳米管,将修饰后的碳纳米管(PSCS@CNTs)引入水凝胶体系制备纳米填充复合水凝胶,提高水凝胶的机械性能,优化水凝胶循环促进生成甲烷水合物的能力。结果表明:经过引入聚(苯乙烯-对苯乙烯磺酸钠)大分子链修饰后的碳纳米管,磺酸基水凝胶促进生成甲烷水合物的循环能力由原来的四次增加至八次,循环促进能力得到大幅度提升。磺酸基水凝胶引入高机械强度的碳纳米管,提高了机械性能。
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