【摘 要】
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炔类化合物是聚合物工业和精细化学品合成中非常重要的原料之一。由于炔类化合物的反应性较低,所以需要使用适合的反应体系才能实现炔类化合物的高值转化。催化剂是实现该转化的最关键因素。本文设计和制备了三种新型高分子基金属催化剂,分别用于炔类化合物的选择性加氢、氧化偶联和炔-胺-醛(A3)偶联反应。1.选择性加氢。以RAFT聚合物作为载体制备了Pd纳米催化剂,并用于炔类化合物选择性加氢反应。实验结果证明,通
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炔类化合物是聚合物工业和精细化学品合成中非常重要的原料之一。由于炔类化合物的反应性较低,所以需要使用适合的反应体系才能实现炔类化合物的高值转化。催化剂是实现该转化的最关键因素。本文设计和制备了三种新型高分子基金属催化剂,分别用于炔类化合物的选择性加氢、氧化偶联和炔-胺-醛(A3)偶联反应。1.选择性加氢。以RAFT聚合物作为载体制备了Pd纳米催化剂,并用于炔类化合物选择性加氢反应。实验结果证明,通过改变S和Pd之间的摩尔比,可以方便地调节Pd纳米粒子的尺寸。RAFT试剂中的三硫酯基团,不仅可以作为RATF聚合中的链转移剂,也可以作为Pd纳米粒子的锚定位点与毒化剂,具有多功能性。其中,平均粒径为5.3 nm的Pd/SPMB-2.7催化剂,在炔选择性加氢为顺-烯烃反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。采用TEM、SEM、XRD等表征手段,揭示了Pd纳米粒子表面上的S2-和硫醇盐的覆盖作用,适当地毒化了Pd纳米粒子,进而提高了顺-烯的选择性。2.氧化偶联。以铜粉、正丁胺和乙腈为催化体系,高效催化末端炔类化合物氧化偶联生成13种对称和14种非对称1,3-二炔化合物。与大多数Cu基催化剂甚至贵金属催化剂相比,该催化体系具有高催化活性(其TOF值在乙腈中为14.7 h-1,在无溶剂条件下高达59.4 h-1)。此外,我们利用MALDI-TOF-MS和XPS对催化活性组分进行了表征,进而推测了末端炔氧化偶联反应的机理。3.A3偶联。以壳聚糖和硫脲为前体,盐模板法碳化得到了高比表面积的氮/硫共掺杂的多孔碳材料,并通过原位还原法负载Au纳米粒子制备成高效稳定的A3偶联反应催化剂。通过对载体的碳化温度和硫含量进行筛选,得到的最优催化剂具有良好的催化活性和稳定性。最后采用TEM、BET等必要的表征手段,表征了催化剂的多孔形态、S与Au的含量对催化剂活性和稳定性的影响。
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