【摘 要】
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二维纳米材料因其具有独特的性能,被广泛应用到众多领域中。近年来,有着“白色石墨烯”之称的六方氮化硼(h-BN)吸引了众多科学家的关注。完美晶体结构的h-BN具有化学惰性、高导热性和强热稳定性。因此,在催化领域中被认为是一种良好的催化剂载体。2015年苏党生课题组以及2016年Hermans课题组相继发现h-BN在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的催化性能,这进一步激发了众多研究者对h-BN的兴趣。然而,
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二维纳米材料因其具有独特的性能,被广泛应用到众多领域中。近年来,有着“白色石墨烯”之称的六方氮化硼(h-BN)吸引了众多科学家的关注。完美晶体结构的h-BN具有化学惰性、高导热性和强热稳定性。因此,在催化领域中被认为是一种良好的催化剂载体。2015年苏党生课题组以及2016年Hermans课题组相继发现h-BN在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的催化性能,这进一步激发了众多研究者对h-BN的兴趣。然而,尽管通过化学方法合成的二维h-BN具有较高的比表面积,但同时也产生了丰富的缺陷。富缺陷二维h-BN在高温氧化的催化反应条件下易被氧化、导致比表面积的下降,稳定性较差。因此,寻找到一种解决富缺陷二维h-BN稳定性问题的策略对拓展h-BN在催化领域中的应用具有重要意义。本文采用金属离子占据h-BN缺陷位的策略,以期提高富缺陷h-BN的高温抗氧化稳定性,并深入认识其内在机制,同时将修饰后的h-BN催化剂应用在丙烷氧化脱氢(ODHP)催化反应中。首先本文采用金属离子占据富缺陷h-BN缺陷位的方法制备了 M@h-BN,结果发现M@h-BN在ODHP反应后比表面积依旧可以稳定在344 m2/g,并且在ODHP反应中其催化活性能够稳定100 h以上。相比较而言,未修饰的高表面积的h-BN在相似条件下ODHP反应后比表面积急剧下降到70 m2/g。进一步的表征结果表明,通过化学方法合成的高比表面积h-BN具有丰富缺陷位,且大量的缺陷位是以B缺陷的形式存在。在高温氧气气氛条件下,B缺陷周围的N原子易被氧气氧化,导致N元素的大量流失,形成N缺陷位,进一步氧气与N缺陷位周围的B原子结合生成大量的B2O3。而当金属离子占据富缺陷h-BN的B缺陷位后,金属离子与B缺陷之间产生强相互作用,可以稳定B缺陷周围的N原子,有效减少N元素的流失,减少B2O3的生成,使得富缺陷h-BN在高温氧化条件下依旧可以保持结构的稳定。在上述工作的基础上,本文进一步将可在高温氧化条件下稳定的M@h-BN催化剂应用到ODHP反应中。结果表明,M@h-BN与h-BN对ODHP反应产物的选择性相似,但是M@h-BN的催化活性可以保持稳定100 h以上,而h-BN仅在反应3h后活性就下降了 37%。结合活性评价等结果发现,M@h-BN与h-BN的ODHP反应活性中心相为B2O3。这表明金属离子占据富缺陷二维h-BN的催化剂在保持ODHP反应高的烯烃选择性的同时,有效提高了催化剂的稳定性。为了进一步提高M@h-BN的催化活性,期望得到一种兼具高催化活性与高热稳定性的h-BN基催化剂。本文在M@h-BN的基础上,进一步采用非金属P修饰M@h-BN,制备P/M@h-BN催化剂。结果表明,P/M@h-BN与富缺陷二维h-BN相比,在ODHP反应中对丙烯的收率提高了约185%,与M@h-BN相比对丙烯的收率提高了约102%,且P/M@h-BN催化剂在高温氧化的反应条件下保持较好的稳定性。
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