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(聚)有机二硫化物是具有广泛应用前景的锂电池正极材料之一,基于双硫键形成和断裂的可逆过程(-S-S-+2e≒2-S-)发生能量交换,达到储能目的。这类材料具有能量密度高、工作温度低、无毒价廉、活性物质分子结构可设计等优点。在电化学反应过程中,S-S6单键可以俘获一个电子形成两中心三电子(two-center three-electron,2c-3e)键,即[S∴S]-,具有相对高的稳定性。对这类体系开展量子化学计算研究,有助于揭示三电子双硫键的成键特征及其氧化还原性质调控的结构效应,对优化“主链导电,侧链储能”导电聚有机硫化物的设计思路、拓展硫化物新型正极材料的应用具有积极意义。本论文选择了4种有机二硫化物的模型体系,从有机二硫化物单体分子模型出发,应用密度泛函和从头算电子相关方法,计算比较了这些分子中S-S键的得失电子能力和氧化还原中间体的结构特征,讨论了三电子双硫键的性质及其结构修饰效应,对这些二硫化物探寻了锂插入脱离反应的可逆性,应用可极化连续溶剂模型预测了有机二硫化物的标准氧化还原势。本论文获得的主要结果如下：(1)在AUG-cc-pVDZ基组水平上,通过B3LYP密度泛函方法计算,预测了4类有机二硫化物体系的结构、电子亲合能、电离势及结构修饰对其性质的影响。计算表明,有机共轭硫化物中的S-S键具有良好的过剩电子储存能力,过剩电子进入σs-s*反键轨道,可以形成稳定的两中心三电子[S∴S]-键。强吸电子基团-N02的存在对低能空轨道能级有一定的影响,但σs-s*反键轨道在大多数情况下都是储存过剩电子的低能前线轨道。(2)在B3LYP/AUG-cc-pVDZ水平上,优化得到锂-二硫化物络合物的气相平衡构型,通常,锂以S-Li-S桥键的方式插嵌入有机二硫化物中。预测的锂逐个嵌入反应的稳定化自由能显示,第偶数个锂嵌入的反应具有较大的不可逆性,第奇数个锂嵌入的反应可逆性较好。计算结果表明,S-S的断裂不可逆,[S∴S]-具有较好的可逆性。为实现锂电池的充放电循环性能,需设计得多个电子时,倾向于形成多个自由基阴离子结构[S∴S]-的新型正极材料,即对每个S-S键,易得第一个电子(嵌入第一个锂),难得第二个电子(嵌入第二个锂)。(3)通过热力学循环,应用高精度G2方法和SMD溶剂模型,预测了有机二硫模型化合物在乙腈、二甲基亚砜溶液中的标准氧化还原势。考查了文献中介绍的B3LYP密度泛函计算加0.28V校正的经验方法的适用性,结果显示,这一计算策略并不适合本论文研究体系。相比乙腈,有机二硫化物在DMSO溶液中更容易通过电化学过程被还原。一般X-/X(X代表模型化合物)的标准还原电势比X2-/X-要更负一些,但在能够形成双自由基阴离子的模型化合物中却相反。