【摘 要】
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金属锂负极由于具有很高的理论比容量(3860 m Ah g-1)、低的电化学电势（-3.04 V vs.标准氢电极）以及低质量密度(0.53 g cm-3)等优点而成为新一代高比能量电池负极中最有应用前景的竞争者。但金属锂在沉积过程中存在严重的枝晶生长、体积膨胀和持续的副反应等问题,导致电池循环寿命快速衰减,甚至造成短路引发安全事故,限制了其进一步的实际应用。为解决上述问题,本论文使用三维集流体改
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金属锂负极由于具有很高的理论比容量(3860 m Ah g-1)、低的电化学电势（-3.04 V vs.标准氢电极）以及低质量密度(0.53 g cm-3)等优点而成为新一代高比能量电池负极中最有应用前景的竞争者。但金属锂在沉积过程中存在严重的枝晶生长、体积膨胀和持续的副反应等问题,导致电池循环寿命快速衰减,甚至造成短路引发安全事故,限制了其进一步的实际应用。为解决上述问题,本论文使用三维集流体改性的策略,对商业玻璃纤维膜进行改性,以调控金属锂沉积时的成核势垒、离子传输和锂离子分布为目的设计了具有不同功能的玻璃纤维载体,实现了金属锂在载体上的无枝晶沉积。为了解决玻璃纤维载体的导电性问题,同时降低金属锂在载体上的成核过电位,采用低温真空溅射法在玻璃纤维表面修饰Au纳米颗粒。Au纳米颗粒在锂沉积初期通过锂和Au的合金化作用实现了零成核过电位沉积,同时玻璃纤维在锂沉积/溶解过程中不仅能够保持化学稳定,其高弹性模量和内部广泛存在的孔道还可以有效抑制负极的体积变化。基于Au纳米颗粒引导成核作用及玻璃纤维载体优异的稳定性,实现了金属锂在载体上无枝晶的沉积,提高了对称电池的循环寿命。在充放电电流密度为1 m A cm-2时,电池能保持较低的迟滞电压21.3 m V并稳定循环475 h以上。在玻璃纤维载体上修饰Au纳米颗粒虽然可以引导金属锂成核,但随着锂沉积的进行,缓慢的锂离子传输导致的浓差极化,引发不均匀的沉积过程。为了解决金属锂负极在循环过程中缓慢的锂离子传输问题,以玻璃纤维为载体设计了具有电子-离子混合导体网络的负极结构。通过HKUST-1金属有机框架化合物的高温碳化在玻璃纤维表面修饰多孔Cu O-C复合层,通过锂沉积前的锂离子嵌入反应,将Cu O原位转化为Cu颗粒和Li2O。反应生成的Cu和无定形碳构成了导电网络;同时由于反应生成的Li2O具备优异的锂离子电导率,在修饰层的内部形成了广泛分布的离子传输网络。得益于电子-离子的混合导体网络结构,在电流密度为1 m A cm-2时,对称电池能够稳定循环1100 h以上。混合离子-电子导体网络在锂沉积/溶解过程中能够加快锂离子传输,然而在较高的极化电流密度下(＞5 m A cm-2),电池的库伦效率和循环寿命发生迅速衰减。为了同时解决锂在载体上的不均匀成核以及锂离子的缓慢传输问题,在玻璃纤维载体上修饰Sn Se-C复合层。在首次放电时Sn Se-C复合层原位转换为金属Sn和Li2Se,金属Sn与锂进一步形成Li-Sn合金。由于锂在Li-Sn合金上沉积时的低成核势垒,亲锂性的合金层展现了快速的电子转移动力学,且可逆的合金化过程保证了循环过程中持续的引导成核作用;同时,反应生成的Li2Se具有更高的锂离子电导率,有助于提高锂离子的传输速率,降低沉积过程中的传输极化。由于Li-Sn合金和Li2Se的协同作用,Sn Se-C复合层修饰的玻璃纤维三维载体实现了无枝晶的锂沉积,并显著提高了电池的库伦效率和循环寿命。电流密度为1 m A cm-2时,Li/Sn Se-C负极能够稳定循环1100 h以上,且沉积过电位仅为18 m V。即使电流密度提高至5 m A cm-2,Li/Sn Se-C负极也能够稳定循环250圈以上。影响金属锂负极稳定性的因素除了枝晶生长问题外,还有电解液在电极表面不断发生的副反应问题,这些副反应同样限制了电池的库伦效率和循环寿命。因此,为了实现金属锂在负极表面的均匀沉积,同时避免电解液的大量分解,在聚苯胺/玻璃纤维复合载体表面上通过阳离子交换反应修饰均匀的Sn-MOF层。Sn-MOF层内含有丰富的孔道和锂离子吸附位点,促进了锂离子与骨架上的阴离子位点[Sn2（bdc）3]2-络合并在孔道内传输,因而具有较快的锂离子传导速率,能有效降低电极表面的浓度梯度,实现锂离子的均匀分布。更重要的是,Sn-MOF层隔绝了金属锂与电解液的直接接触,减少了循环过程中副反应的发生。基于Sn-MOF层修饰的聚苯胺/玻璃纤维三维复合载体,金属锂负极成功避免了锂枝晶的生长,并提高了电池的库伦效率和循环寿命。与前三章的研究工作相比,Li/Sn-PMGFs负极展现出最好的长循环性能,在充放电电流密度为1 m A cm-2时电池能稳定循环1500 h以上。
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