Cu基纳米材料的制备及催化性质研究

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本文克服研究背景中存在的问题,利用液相法制备零维单质Cu纳米颗粒(CuNPs),一维Cu单质纳米线(CuNWs)以及多面体Cu2O三种典型的Cu基纳米材料,并对其催化性能进行研究。首先,我们解决了单质Cu纳米材料的氧化问题,通过简单的方法,实现CuNPs的“可持续抗氧化性”。当CuNPs表面受外界环境影响生成氧化层时,将其返回原反应溶液进行陈化,可去除表面的氧化层。整个陈化过程主要借助了柠檬酸根的两个功能:一是柠檬酸根与2价Cu离子的络合作用,该作用增进了Cu2O的氧化刻蚀;二是柠檬酸根与Cu表面的相互作用,该作用增进了Cu表面的抗氧化性。陈化过程中,Cu表面的氧化层通过与氧气和水反应被刻蚀,而新生成的Cu纳米晶再次被柠檬酸根保护,从而实现了单质Cu纳米材料的“可持续抗氧化”。由于在Cu表面无长链配体或疏水基吸附,反应试剂可顺利的吸脱附,使得CuNPs展现优异的催化特性。在催化还原4-硝基苯酚中,CuNPs的室温下的催化反应速率为0.0385/s,该速率大于同类Ag以及AuNPs。其次,相比于贵金属来说,Cu单质纳米材料除了表面氧化问题,在形貌调控方面也存在固有的局限性。传统的“胺类辅助法”不仅需要在高温或强还原剂条件下进行,且残留在Cu表面的活性剂还很难去除。本文成功实现在温和反应条件下制备具有“清洁表面”的CuNWs。研究表明:“清洁表面”提拱了更多的电子传输活性位点,使得CuNWs具有增强的电催化活性。在甲醇催化氧化中,具有“清洁表面”的CuNWs正向扫描电流密度为表面含有残留活性剂分子的CuNWs电流密度的6.45倍。此“清洁表面效应”同样适用于葡萄糖氧化反应,所得到的比表面积活性增强较“非清洁表面”的CuNWs提高了11.3倍。由于直接线路作用以及丰富的(100)面,CuNWs在催化甲醇氧化应用中拥有较低的过电势,克服了Cu基纳米材料作为电催化剂"高过电势"的瓶颈。鉴于电催化反应中过电势是衡量催化剂效率的重要标准之一,该发现为开发非贵金属作为燃料电池的电催化剂具有借鉴意义。最后,我们将“清洁表面效应”推广至其他Cu基材料————Cu2O。研究发现:通过控制合成溶液中Br离子的浓度,可实现Cu2O多面体由凹立方体向多分支状,长六足支状以及短六足支状的演变。我们将四种结构的Cu2O多面体分别应用于葡萄糖传感,并对其构成的传感器进行性能比较:其中,长六足支状Cu2O检测范围最广(可达0-14.3mM),检测范围更接近人体生理血糖值。此外,在构建H2O2传感过程中,长六足支状Cu2O亦可表现其良好的催化特性。本文在不复合其他材料条件下,提高Cu基纳米材料的催化性能以及抗氧化性能。所提供的全部合成方法成本低廉,无毒无害,操作简单。鉴于金属Cu丰富的资源,本文的研究内容将为非贵金属的开发提供可借鉴思路。
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