苯并噁嗪衍生物的设计合成及超疏水表面的性能研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jpflxy
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聚苯并噁嗪是近年来研究较多的一种低表面能材料,它具有聚合过程中体积变化率为零、吸水率低、介电常数低、热稳定性能好、玻璃化转变温度高、分子设计灵活性强等优点。本文设计合成了具有不同N取代基的苯并噁嗪单体和不同酚取代基的苯并噁嗪单体,并对其聚合物膜层的表面性能进行了研究,旨在使用低表面能的苯并噁嗪材料,制备出具有抗紫外、对基板高粘附力高及热稳定性优良的超疏水膜层。  首先,以苯酚、甲醛和不同的胺类(氨水、甲胺、乙胺、正丁胺)为原料设计合成了一系列具有不同N取代基团的苯并噁嗪单体P-am、P-m、P-e和P-b,采用傅里叶转变红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征,一步热固化法制备聚苯并噁嗪膜层,并使用OCA20视频接触角测量仪测试水、乙二醇和二碘甲烷在其表面的接触角,使用OWRK方法计算其表面自由能。分别考察固化温度和固化时间对聚苯并噁嗪膜层表面能的影响,结果表明,聚苯并噁嗪poly(P-am)、poly(P-m)、poly(P-e)和poly(P-b)膜层的最低表面能分别为15.15 mJ/m2、16.89 mJ/m2、18.31 mJ/m2和16.31 mJ/m2。四种苯并噁嗪单体在200℃固化不同的时间(0-16h),其表面能测试结果表明,随着固化时间的不断增加,表面能均先缓慢降低再升高,四种苯并噁嗪聚合物的热稳定性能的测试结果表明取代烷基链的给电子效应使得N原子更容易产生曼尼希碱的裂解(C-N键的断裂)形成希夫碱,从而在较低的温度即可脱除希夫碱。  其次,本文将长烷基链引入苯并噁嗪结构中,以苯酚、十二胺和十八胺、甲醛为原料合成P-da和P-sa。采用同样的方法对其表面性能进行测试,聚苯并噁嗪poly(P-da)和poly(P-sa)膜层的最低表面能分别为21.13 mJ/m2和19.98mJ/m2。由此可见,引入长烷基链不能降低聚苯并噁嗪表面能,是因为长烷基链在苯并噁嗪固化过程中缠绕卷曲,不能在表面舒展,所以不能够起到降低其表面性能的作用。  再次,为了进一步提高苯并噁嗪膜层的铺展性和与基板的粘附性,本文将硅氧烷基团引入苯并噁嗪的结构中,分别以苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚为酚组分,与氨丙基三甲氧基硅烷和多聚甲醛合成一系列含硅氧烷功能基团的苯并噁嗪单体: P-tmos、MP-tmos和PTBP-tmos,同样通过一步热固化法制备聚苯并噁嗪膜层,其聚合物膜层的表面能都随着固化温度的升高而先升高再降低,均在200℃下固化1h时获得最低的表面能,分别为16.37 mJ/m2、13.28 mJ/m2和14.45mJ/m2。将三种苯并噁嗪单体在200℃固化不同的时间,得出随着固化时间的延长,其聚合物膜层的表面自由能先降低后趋于平稳,说明该膜层的表面性能具有较好的稳定性。十字交叉划格法测试结果表明硅氧烷基团的引入,加强了聚苯并噁嗪膜层与基板的粘附力。  超疏水表面具有很多优点:抗粘连、防污染及自清洁等,其制备途径为以下两种:(1)在疏水材料表面改变材料表面的粗糙度和表面形态;(2)在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能的物质。苯并噁嗪作为低表面能材料,同时具有分子设计灵活性等优点,适合用于超疏水膜层的制备。  十种聚苯并噁嗪膜层表面性能的比较表明,poly(MP-tmos)具有最低的表面能,还具与基板粘附力强、抗紫外等优点,可用于制备超疏水膜层。纳米粒子种类、基片处理方式以及涂覆方法的考察结果表明,苯并噁嗪MP-tmos与纳米二氧化硅粒子掺混制备的混合溶液在未羟基化处理的玻璃基板上旋涂成膜,无需水解,一步热固化法即可制得超疏水膜层。粒子掺杂量和固化温度的优化考查结果表明,样品MS-0.5/0.6(纳米二氧化硅添加量为苯并噁嗪单体的120wt%)在固化温度为180℃时达到最大接触角,为161.5±0.7°,疏水性最好,并且该膜层竖直放置甚至倒置时,水滴均不会滴落,是一种具有“花瓣效应”的超疏水膜层。除此之外,该膜层还具有抗紫外性能好,与基板结合力强,热稳定性和透明性好等优良性能。
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