电化学酚类化合物传感器的制备及其性能研究

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酚类化合物包括单酚、双酚,是一类广泛应用的化工原料,主要用于化妆品、皮革等制造行业。随着制造业的发展,酚类化合物的使用越来越广泛。但是因为酚类化合物的某些化学特性,例如难降解、高毒性等,它的广泛使用给环境带来了一系列难以解决的问题,以及其在水体中累积后进入人体,给人体带来了一系列的健康问题。因此,水体及土壤中的酚含量必须在一个正常的浓度范围内,对水体、土壤的酚含量进行实时检测,对环境建设与人体健康均具有一定的现实意义。本论文基于纳米碳材料和生物活性物质——生物酶,构建了酚类电化学生物传感器,以期用于实际样品的分析与检测。从材料的研制、生物活性物质的选定以及固定等方面进行了研究,主要分为以下几点:石墨烯由于具有高比表面积,良好的导电性,高机械强度等特性常被用来作为酶电极的修饰材料,在石墨烯中添加B、S和N原子等杂原子可以改善单纯的石墨烯材料存在的电化学活性弱,易结块,难以加工成型等缺点。本文以聚苯胺为氮源,水热还原氧化石墨后高温煅烧制备得氮掺杂石墨烯材料,然后利用辣根过氧化物酶被H2O2氧化后可以催化氧化酚类化合物的特点,将辣根过氧化物酶与制备得到的氮掺杂石墨烯材料以及壳聚糖结合,制备得到检测对苯二酚的酶修饰电极,采用循环伏安法等电化学方法研究了其电化学性能,结果显示:其对对苯二酚在9×10-55.075×10-3 mol/L区间内呈良好的线性相关性,线性方程为Ipc(μA)=-5.89C(mmol/L)-11.37,相关系数R2=0.998;检出限为1×10-5 mol/L(S/N=3),灵敏度为84.14 mA·mol-1·cm-2,表观米氏常数KMapp为14.9×10-5M;同时该体系作为双酚化合物的检测手段,其具有很强的抗干扰性、重现性以及稳定性。多酚氧化酶在氧气的存在下可以催化双酚化合物生成醌,或催化单酚成为双酚后进一步氧化成醌。基于此,利用制备得到的氮掺杂石墨烯材料为载体,以多酚氧化酶作为催化剂,在戊二醛的交联下制备得到检测苯酚的酶修饰电极,利用循环伏安法等电化学方法研究了该酶修饰电极的电化学性能。结果显示,该体系对苯酚在2×10-57.7×10-4mol/L区间内呈良好的线性相关性,线性方程为Ipc(μA)=-36.696C(mmol/L)-1.295,相关系数R2=0.993;检出限为1.21×10-6 mol/L(S/N=3),灵敏度为524.285 mA·mol-1·cm-2,表观米氏常数KMapp为33.9×10-55 M;同时该体系作为酚类化合物的检测手段,其抗干扰、重现性、稳定性等性能良好。为了进一步提高酚类化合物生物传感器对底物检测的灵敏度以及检测范围等电化学性能,本论文对载体材料进行了进一步优化,利用原位化学还原法制备得到石墨烯/碳纳米管复合材料,并采用扫描电子显微镜、拉曼光谱等对其形貌以及官能团进行表征。利用酪氨酸酶催化酚类物质的原理,将其与制备得到的石墨烯/碳纳米管复合材料结合,以壳聚糖为粘结剂制备得到检测苯酚的酶修饰电极,测试结果显示,该体系对苯酚在2×10-51.14×10-33 mol/L区间内呈良好的线性相关性,线性方程为Ipc(μA)=-28.002C(mmol/L)-1.249,相关系数R2=0.998;检出限为1.38×10-8 mol/L(S/N=3),灵敏度为400.029 mA·mol-1·cm-2,表观米氏常数KMapp为8.7×10-55 M;同时该体系作为酚类化合物的检测手段,其对氯化铁、硝酸钾、磷酸钠、硫酸铜、氯化锌分别产生了0.2%、1.4%、3.6%、0.6%、1.0%的还原峰峰电流变化,说明其具有很好的抗干扰性,同时电化学测试结果显示该传感器还具有良好的重现性与稳定性。本研究中制备的酚类化合物酶生物传感器性能良好,有望用于酚类化合物含量的检测,包括苯酚、对苯二酚、邻苯二酚等,为酚类化合物的检测控制提供良好的应用前景,对酚类化合物传感器的研究具有重大的影响及意义。
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