当前,随着电动汽车的快速发展,对于电池的安全性能及能量密度提出越来越高的要求,固态锂金属电池被认为是最有希望的电池发展方向。然而,开发同时兼具高室温电导率、宽电化学窗口、高机械强度等综合性能的聚合物电解质是其实现应用的重要前提。一直以来在电解质结构设计上,机械强度和电导率难以兼顾,针对这一问题,本文设计了一种由机械支撑相与离子传导相组成的双相复合电解质,平衡机械强度与电导率之间的矛盾。采用理论计算系统研究了不同官能团对Li⁺迁移能力的影响,对离子传导相聚合物进行结构设计,并对其性能进行系统评价,深入分析官能团设计对电解质性能的影响机理。设计了由聚碳乙烯酸酯（PEC）作为离子传导相和PVDF-HFP作为机械支撑相的双相复合聚合物电解质FPEC。研究了两种聚合物与锂盐的相互作用,证明锂盐主要溶解于PEC中,形成高锂盐浓度的“polymer in salt”结构实现高电导率。同时利用密度泛函理论（DFT）研究了不同官能团与Li⁺的配位作用,结合实验结果,证明在PEC/PVDF-HFP界面,F原子参与Li⁺的配位,弱化-C=O与Li⁺的配位,提高了电解质电导率(1.1×10-4 S cm^-1@30℃)。采用FPEC组装的LFP/Li电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。离子传导相的聚碳酸酯,需要高锂盐浓度降低玻璃化转变温度（Tg）,提升电导率。采用理论计算设计了含有碳酸乙烯酯（EC）和乙氧基（EO）双官能团新型聚合物电解质CPEG:DFT研究了EC和EO与Li⁺的配位强度,表明EC的引入可以降低对Li⁺的束缚;采用分子动力学（MD）模拟,对比了不同聚合物电解质中Li⁺周围的O原子出现概率,表明CPEG中距离Li⁺不同位置均有O原子出现,形成一条连续的传导路径。合成的20 wt.%Li TFSI的CPEG具有1.84×10-4 S-1（30℃）的高电导率和4.75 V（vs.Li⁺/Li）的宽电化学窗口。进一步将CPEG与PVDF-HFP形成双相复合电解质s-CPEG,改善了其机械强度。结合原位界面改性技术,采用s-CPEG组装固态电池,不仅将LFP/Li电池的循环寿命延长至600个循环（容量保持110 m Ah g-1）,而且可以与NCM523正极组成电池,进行稳定的充放电循环,显示了其在高能量密度电池中的应用前景。多EO单元链段会与Li⁺形成稳定的配位结构,限制Li⁺的移动,影响电解质电导率,因此,对CPEG中EO链段长度进行设计研究。通过理论计算研究了锂离子在聚合物中的配位结构及扩散系数,表明在短EO链电解质中,EO-Li⁺的配位强度较弱,提升了D_Li+。基于理论计算结果,合成了不同长度EO链段的EO均聚物以及EO/EC共聚物电解质,发现相比于长EO链段的电解质CPEG（6）,短EO链的电解质CPEG（2）的电导率更高,为2.97×10-4 S cm^-1（30℃）,t_Li+更高,为0.78。采用原位聚合技术制备了固态锂金属电池,改善了电极与电解质的界面,同时简化了电池组装工艺。对10个循环后的固态锂金属电池及采用电解液的锂电池的正极进行分析,发现固态电解质在正极表面形成均匀的包覆层,可抑制正极副反应及由于体积变化造成的极片开裂。采用PC增塑的CPEG（2）,对NCM523和LRO为正极的高能量密度电池的性能进行评估,证明了其在高电压正极应用的潜力。