基于氧化还原活性分子的铜离子探针、混合价电子转移及有机磁性材料

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Willy_Liang
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氧化还原过程是自然界和生命体系中普遍存在的一种现象。具有可逆氧化还原过程的电化学活性分子材料在很多光电化学领域有着重要应用包括离子探针、电子转移调控和磁性材料等。鉴于分子探针在生物检测和环境监测方面重要应用性,发展具有光学和电化学等多重读写手段的分子探针引起了众多学者的注意。另外,脲基桥联化合物在阴离子识别,分子自组装等领域应用较广,而且根据N原子上取代基的不同,脲基化合物可以呈现直链型或折叠型分子构型。虽然脲基基团有众多应用,但是关于脲基桥联氧化还原活性分子的合成及其在光致电子转移过程和有机磁性材料方面的应用研究很少有报道。基于此,本论文在基于氧化活性分子的多功能离子探针和脲基桥联混合价电子转移调控及有机磁性材料等方面开展了工作,具体内容如下:  1、基于环金属钌的多功能Cu2+探针  设计合成了一类基于环金属钌和二吡啶甲基胺(DPA)的氧化还原活性配合物,并对其相关离子检测能力进行了研究。该探针分子在乙腈水溶液中对Cu2+有三种渠道的离子检测能力(电化学、光谱吸收和溶液颜色变化),且在电化学方面具有较低的Cu2+检测极限(5.2μM),同时对其先络合后被氧化的检测机理进行了推理和验证。另外在其端基引入乙烯基后,利用电化学还原聚合在ITO电极表面得到配位聚合物薄膜。离子检测实验表明该ITO膜探针同样能够对Cu2+进行多渠道检测,且该薄膜探针具有较好的稳定性和循环检测能力。  2、脲基桥联混合价体系的电子转移  设计合成了三类具有不同氧化活性基团(环金属钌、三芳胺和二茂铁类)的脲基桥联双中心化合物,同时将其脲基氮原子甲基化后得到相应的甲基脲基桥联化合物。单晶结构显示,三类脲基桥联分子均具有良好的线型分子构型,而对于甲基脲基桥联化合物却具有两种不同的分子构型:顺式折叠U型(三芳胺和环金属钌类)和反式Z构型(二茂铁类)。通过电化学和光谱电化学等实验可知,当体系处于混合价态时,对于脲基桥联线型分子两端基氧化中心之间可通过化学键进行有效的电子转移,而折叠U型甲基脲基三芳胺和环金属钌类分子可通过空间作用进行较弱电子转移,但对于反式Z型甲基脲基桥联二茂铁类分子则不能进行有效的电子转移。  3、三芳胺类有机磁性材料探索性研究  设计合成了一系列含有氧化还原活性三芳胺基团的寡聚物和聚合物。该类分子中由于三芳胺基团之间存在较大的电子排斥作用,造成电化学上不同程度三芳胺基团氧化还原电势的裂分。另外由于分子构型的不规则空间排列,材料存在较大的分子内和分子间反铁磁作用。对于分子量较大的寡聚物和聚合物,可以以多自由基自旋基态稳定存在,但由于其铁磁耦合作用较弱而使得该类分子和聚合物的自旋量子数(S)始终在1/2-1之间。此类研究为以后深入探索合成具有高自旋量子数的有机磁性材料奠定了基础。
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