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卤代有机物的电化学还原脱卤反应是有机电化学中最重要的反应类型之一,其在有机合成和环境处理中都有非常重要的应用价值。银对电化学还原脱卤反应具有非凡的电催化活性,是最有应用前景的催化阴极之一。因此,研究银阴极上电还原脱卤反应在有机电化学理论发展和有机合成与环境处理的实际应用上都有重要意义。为了完善银阴极的电催化脱卤理论和开发可实用化的卤代有机污染物电催化还原脱卤技术,本论文进行如下研究内容:(一)采用常规的循环伏安法(CV)和恒电位整体电解法研究了乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的电催化脱氯反应行为和历程,测定了该脱氯反应的电子转移系数α,并利用α判定了该脱氯反应的类型;用阳极区拓宽的循环伏安法考察了三氯化苄还原产生的氯离子和银电极之间的阳极反应(Cl-+Ag→AgCl);设计了可用于测定三氯化苄还原产生的氯离子在脱氯过程中的吸附电位区间的程序电化学方法(恒电流电解→恒电位电解→线性扫描)。(二)用电化学氧化还原法(ORC)制备了高比表面积的粗糙化银阴极(Ag(r)阴极),并用扫描电子显微镜(SEM)、欠电位沉积(UPD)等方法测定了该Ag(r)阴极的表面形貌和粗糙度;采用CV、恒电流整体电解和恒电位电解等方法系统地研究了不同pH水溶液中三种氯乙酸在Ag(r)阴极上的选择性还原脱氯反应,得出了还原脱氯历程并获得了初步优化电解工艺;采用阳极区拓宽的CV法考察了溶液pH对电还原脱氯过程中氯离子吸附的影响。(三)考察了 NaOH水溶液中四种典型卤代苯酚(2,4,6-三氯苯酚,五氯苯酚,2,4,6-三溴苯酚和五溴苯酚)在Ag(r)阴极上实现彻底脱卤的可行性;选用2,4,6-三溴苯酚作为卤代苯酚的模型污染物,研究了 2,4,6-三溴苯酚在Ag(r)阴极上的选择性还原脱卤反应,初步得出了 2,4,6-三溴苯酚电化学还原脱卤的反应历程和动力学特性。(四)采用电化学原位表面增强拉曼散射光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)相结合的方法研究了水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)在Ag(r)阴极上的电催化脱氯反应机理,重点分析了电催化脱氯反应前后TeCP及其还原产物在银电极表面的吸附构型。(五)用化学置换法制备了钯银双金属催化阴极(Pd/Ag(r)阴极),选择2,4-二氯苯氧乙酸作为氯代芳族有机污染物的模型分子考察了 Pd/Ag(r)阴极的电催化脱氯性能,并考察了各种电解工艺条件对脱氯效率的影响情况。通过以上内容的研究,本论文主要得到以下结论:(一)低扫描速度下三氯化苄在-1.19Vvs.Ag/Ag+处还原峰分裂出的第一个还原峰对应反应受吸附控制,电子转移系数α =0.25,遵守协同电子转移机理;乙酸能非常有效地促进氯化节(benzyl chloride)在银阴极上的电还原反应;三氯化苄电还原过程中的三个还原峰(Ep=-1.19,-1.50,-2.24 Vvs.Ag/Ag+)分别对应于如下反应(参考图 2-7):(1)—(2)—(3)和(1)—(2)→(3)—(4),(2)—(6)—(7)—(8)—(9)—(10)和(2)—(6)—(7)—(8)→(4)—(11),(10)→甲苯;设计的程序实验测定,在-1.05～-1.85V(vs.Ag/Ag+)范围内三氯苄还原产生的Cl-吸附于银阴极表面。(二)用电化学氧化还原法(ORC)可以制得粗糙度为63.9cm2/cm2的活性银阴极(Ag(r)阴极);对于氯代乙酸的电还原脱氯反应,Ag(r)阴极的催化活性比那些对该反应有催化活性的金属(如Cu、Cu/Hg等)更高;在优化pH下(0.5 M NaOH水溶液),三氯乙酸和一氯乙酸都能还原脱氯成无毒的乙酸,并且电流效率非常高(接近95%);在Ag(r)阴极上,本实验体系中五种可还原物质的活性从大到小的次序为:三氯乙酸(TCAA)>二氯乙酸(DCAA)>一氯乙酸(MCAA)≈ H+>H20;TCAA在Ag(r)阴极上的脱氯反应是分步进行的,其途径为TCAA→DCAA→MCAA→AA;酸性水溶液中氯乙酸电还原脱氯反应产生的Cl-极可能是以HCl的形式吸附于Ag(r)阴极表面的。(三)对于卤代苯酚的电还原脱卤反应,三种电极电催化活性从大到小次序为:粗糙化银阴极(Ag(r))>光亮银阴极(Ag(p))>玻碳阴极(GC);在Ag(r)阴极上,四种卤代苯酚反应活性从大到小的次序为:五溴苯酚(PBP)>2,4,6-三溴苯酚(TBP)>五氯苯酚(PCP)>2,4,6-三氯苯酚(TCP);在本实验体系下,PBP和TBP能实现彻底的脱卤生成苯酚并且电流效率较高,PCP则只能部分脱氯生成四氯苯酚且电流效率较低;TBP电还原脱溴反应主要路径为2,4,6-三溴苯酚→2,4-二溴苯酚→2-溴苯酚→苯酚,2,4,6-三溴苯酚邻位和对位C-Br键的还原断裂所需的活化能非常接近,而中间产物2,4-二溴苯酚的对位C-Br键还原断裂所需的活化能比邻位低。(四)中性水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在Ag(r)阴极上主要还原途径为:3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)→3,5,6-三氯吡啶甲酸(TCP)→3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D);电化学原位SERS和DFT相结合的方法能获得大量有关TeCP在银阴极上还原反应的分子水平信息:-0.5V时,TeCP通过3位Cl原子和COO-吸附在银阴极表面;-0.55 V时,TeCP分子上4位氯原子开始被还原成氢原子;-0.75 V时银电极表面大部分TeCP被还原成TCP,生成的TCP中的大部分仍然吸附于银阴极表面但吡啶环平面发生了 90度旋转;-1.0 V时生成的TCP进一步被还原成3,6-D且其大部分较快地离开了银阴极表面。(五)对于2,4-二氯苯氧乙酸的还原脱氯反应,钮银阴极(Pd/Ag(r)阴极)比钯修饰玻碳和钛阴极具有更优良的电催化活性;钯银阴极上2,4-二氯苯氧乙酸主要脱氯途径为:2,4-二氯苯氧乙酸→2-氯苯氧乙酸→苯氧乙酸;在优化工艺条件下(载钯量240μg/cm2、反应温度30℃、电流密度0.76mA/cm2、支持电解质浓度0.5 M NaOH),25 mM 2,4-二氯苯氧乙酸用Pd/Ag(r)阴极进行4小时电解后转化率为95%、苯氧乙酸收率为84%、电流效率为61%。