论文部分内容阅读
本论文在常压连续流动固定床气固相实验装置上进行实验,考察了焦炭催化剂及负载型焦炭对CH4-C02重整反应体系的催化活性情况。并借助TG、BET和SEM-EDX等对催化剂进行了表征分析,以此来探讨焦炭的孔径分布、灰分、活性组分等对催化活性的影响。通过化学计量系数矩阵法对CH4-C02重整反应体系进行分析,得出该反应体系的独立反应数为3,选取干重整反应(CH4+C02=2CO+2H2).逆水煤气反应(C02+H2=CO+H20)和甲烷裂解反应(CH4=C+2H2)作为独立反应。并对体系中各反应的热力学进行了分析,由此可知CH4-C02重整反应只有在温度高922K时才会发生。通过热力学平衡常数法对反应体系的平衡状态进行了分析,得到了不同进料比下生成合成气的H2/CO比图,其能为工业生成合成气提供操作参数,具有较高的应用价值。先考察了焦炭及HNO3改性和NaOH改性焦炭对重整反应体系的催化效果,结果表明：HN03改性后催化剂的活性降低,而NaOH改性后催化剂的活性增强。通过BET分析及SEM-EDX表征得知,对于榆林煤焦而言其比表面积及孔径不是影响重整反应活性的关键因素,改性后焦炭灰分成分的不同是关键因素。考察了负载Ni焦炭及助剂-Ni/Char对重整反应体系的催化效果。通过热重分析及不同Ni负载量催化剂的催化活性考察,选择800℃为焙烧温度,Ni负载量为5%的催化剂；在此基础上考察了添加不同助剂催化剂的活性,其活性顺序为Cr-5%Ni/Char＞Mg-5%Ni/Char＞5%Ni/Char＞Cu-5%Ni/Char＞Na-5%Ni/Char；进一步考察了不同制备方法和不同Cr添加量的催化效果,结果表明共浸渍方法制各的催化剂效果最好,最适合的Cr助剂添加量为0.15nunol/(g焦炭)。几种不同流速下0.15Cr-5%Ni/Char催化剂都表现出良好的催化活性,流速越小,催化剂的质量损失率越小,这也进一步证明了焦炭催化剂中会发生碳的气化反应。0.15Cr-5%Ni/Char催化剂在经过4×8h=32h反应后活性依然很高,催化剂的质量损失率也仅为29%,且每次重复利用的质量损失率较前一次都有减小。0.15Cr-5%Ni/Char与850℃在三种不同进料比(CH4与CO2的流量分别为8-12、10-10、12-8ml/min)反应8h后的质量损失率分别为18.67%、9.33%、-23.33%,主要是因为不同进料比下,体系中碳的气化反应与甲烷裂解反应的进度不同。