活性卤素是大气中的重要物种，它能参与大气中的多种化学过程，对臭氧的损耗和许多重要物种的源和汇有重要影响，同时对大气硫循环和汞循环也产生影响，在大气化学中有着十分重要的作用。大气环境中的许多均相和多相化学反应过程均涉及到活性卤素物种，开展这些物种的产生、探测和物理化学性质的研究有助于深入认识大气污染的机理。紫外光电子能谱与量子化学计算相结合是研究短寿命瞬态物种的一种有效手段。本论文介绍了新型的紫外光电子能谱-光电离质谱联合谱仪(UPS-PIMS)的构造、基本原理及利用该仪器设备开展的活性卤素的均相和非均相反应研究。　　 第一章，总结了近年来活性卤素化学实验和理论的研究进展，重点介绍了活性卤素在臭氧损耗中的作用及其大气循环反应过程；活性卤素非均相反应研究；近年来关于活性卤素化学的各方面的理论研究。　　 第二章，详细介绍了紫外光电子能谱和光电离质谱的基本原理和构造，总结了电子结构理论、电子态的确定方法以及电离能计算的相关理论；介绍了新型紫外光电子能谱.光电离质谱(UPS-PIMS)的建立和改进，该谱仪不仅具有强大的原位检测能力，适用于大气瞬态物种的探测，还能提供丰富的几何构型、电子结构和电离解离过程等物理化学性质的信息。　　 第三章，介绍了活性卤素的非均相化学反应。采用活性卤素的非均相化学反应合成了系列不稳定物种CH3C(O)OC(O)CC13，CH3C(O)OC(O)CF3，CH30C(O)SNCO和CH2CHC(O)X(X=NCO，NCS)，采用紫外光电子能谱和光电离质谱结合理论计算首次研究了这些化合物的分子结构和电子结构。　　 第四章，介绍了活性卤素的均相化学反应。合成了在大气中有重要作用的乙酰基过氧硝酸酯(PAN)和三氟乙酰基过氧硝酸酯(FPAN)及含硫化合物CH30C(O)SCH3，采用紫外光电子能谱和光电离质谱联合谱仪结合量子化学理论计算首次研究了这些物种的电子结构信息和解离过程。　　 第五章，采用紫外光电子能谱手段结合理论计算研究了系列卤代吡啶和噻吩的电子结构和取代基效应。并分析了单卤素和双卤素的取代及不同卤素对取代基效应的影响。　　 第六章，采用量子化学理论方法研究了乙酰基过氧自由基与IO自由基在大气中的反应及其生成的可能异构体CH3COIO3的构型、谐频率及能量。研究发现，CH3COOIO2是所有异构体中最稳定的构型，该物种可能是无机碘化合物在大气平流层中的储库物种。　　 第七章，对论文研究工作作了简要总结，并对未来研究进行了展望。　　 本论文的主要创新之处在于：　　 采用紫外光电子能谱手段首次研究了系列卤代吡啶和噻吩的取代基效应；利用活性卤素的系列均相与非均相化学反应合成了几种瞬态物种，通过原位紫外光电子能谱和光电离质谱结合量子化学理论计算对化合物的分子结构、稳定性以及分子轨道特性进行了研究，首次获得了这些物种的电子结构和几何结构的信息；同时研究了大气中有重要作用的乙酰过氧硝酸酯和三氟乙酰过氧硝酸酯的电子结构性质及热解过程；通过量子化学理论计算研究了乙酰基过氧自由基与IO自由基的大气化学反应及其最稳定异构体CH3COOIO2的解离，发现该物种可能是无机碘化合物在平流层中的储库物种。将紫外光电子能谱、光电离质谱、红外及拉曼光谱技术与理论计算结合起来进一步拓展了研究的广度和深度，使得新建立的仪器手段适于研究更复杂的反应体系和反应过程。