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ZnO及其它Ⅱ-Ⅵ族半导体材料由于其优异的性能而在光电、压电、热电、铁电等诸多领域被广泛应用。自上世纪90年代ZnO薄膜在室温下发生光泵浦激发近紫外激光发射的现象被报道后,ZnO作为新型的光电信息功能材料引起了研究热潮。然而要实现ZnO在光电器件上的应用,必须解决ZnO的能带工程(能隙调控)和p型掺杂两大关键问题。ZnO的能带调控一般通过等价离子的取代来实现,例如阳离子部分取代Zn形成MeZnO(Me = Mg,Be,Cd等)三元合金或阴离子取代O形成ZnOX(X = S,Se,Te等)三元合金。研究表明,等价阳离子部分取代Zn形成的MeZnO(Me = Be,Mg,Cd等)合金中会存在相分离,并且Me的固溶度有限。在理论上,目前对Ⅱ-Ⅵ族三元合金的固溶体性质进行深入研究的报道比较少。本文采用第一性原理计算结合集团展开法,研究了CdxZn1-xO、BexZn1-xO、MgxZn1-xO、CdO1-xSx和ZnS1-xSe等Ⅱ-Ⅵ族三元合金固溶体的热力学性质。分析了不同成分下 CdxZn1-xO、BexZn1-xO、MgxZn1-xO、CdO1-xSx和ZnS1-xSex等三元合金的形成能和相图,主要研究内容及结论如下:(1)计算了纤锌矿(WZ)和岩盐矿(RS)CdxZn1-xO三元合金的形成能和相图。通过形成能的计算,发现大部分CdxZn1-xO合金构型的形成能都大于零,表明ZnO和CdO在低温下难于结合形成固溶体。进一步计算发现了 WZ-CdxZn1-xO合金的两个亚稳相结构(Cd1/3Zn2/3O 和 Cd2/3Zn1/3O)。对 Cd1/3Zn2/3O 和 Cd2/3Zn1/3O 两个亚稳相的晶格常数a和c、键长、O-Zn(Cd)-O键角以及电子结构进行分析发现,随着Cd在WZ-CdxZn1-xO合金中含量的增大,晶格常数a和c都逐渐增大,然而晶格常数的比值c/a逐渐减小。同样,随着Cd掺杂量的增大,O-Zn(Cd)-O键角大小和能带带隙逐渐变小。计算分析了纤锌矿和岩盐矿结构CdxZn1-xO的有效集团交互系数,发现双原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导,表明双原子组成的集团对形成能的贡献最大。通过计算WZ-CdxZn1-xO和RS-CdxZn1xO合金的两相相图,发现在1600 K时Cd在WZ-ZnO中的固溶度为0.13,然而Zn在RS-CdO中的固溶度为0.01。(2)计算了纤锌矿和闪锌矿结构(ZB)BexZn1-xO的形成能和热力学相图。通过形成能的计算,发现大部分BexZn1-xO合金构型的形成能都大于零,表明ZnO与BeO在低温下难于结合形成固溶体。WZ-BexZn1-xO和ZB-BexZn1-x)的有效集团交互系数计算显示,对于WZ-BexZn1-xO来说,双原子和四个原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导作用,表明双原子和四个原子的集团对形成能的贡献最大。对于ZB-BexZn1-xO来说,双原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导,表明双原子组成的集团对形成能的贡献最大。文章通过计算纤锌矿和闪锌矿BexZn1-xO的相图发现,声子振动对纤锌矿和闪锌矿BexZn1xO的相图影响很大。晶格振动对Be(Zn)在ZnO(BeO)中的固溶度具有很大的影响。(3)计算了纤锌矿和岩盐矿结构MgxZn1-xO合金的形成能和热力学相图。通过计算MgxZn1-xO的形成能,发现在低温下大部分MgxZn1-xO合金构型的形成能都小于零,表明ZnO与MgO在低温下容易结合形成固溶体。同样计算了纤锌矿和岩盐矿结构MgxZn1-xO的有效集团交互系数。由有效集团交互系数得出对MgxZn1-xO来说,双原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导,表明双原子组成的集团对MgxZn1-xO形成能的贡献最大。对WZ-MgxZn1-xO和RS-MgxZn1-xO的两相相图分析发现Mg较难固溶于纤锌矿型的ZnO中,而Zn较容易固溶于岩盐矿结构的MgO中。(4)计算了纤锌矿和岩盐矿结构CdO1-xSx的形成能和热力学相图。通过计算CdO1-xSx的形成能,发现大部分CdO1-xSx合金构型的形成能都大于零,表明在低温下CdO与CdS难于结合形成固溶体。同样计算了纤锌矿和岩盐矿结构CdO1-xSx的有效集团交互系数。双原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导,表明双原子组成的集团对CdO1-xSx形成能的贡献最大。计算和分析了 WZ-CdO1-xSx和RS-CdO1-xSx的两相相图,研究得到S较难固溶于RS-CdO中,而O较容易固溶于WZ-CdS中。(5)对WZ-ZnS1-xSex和ZB-ZnS1-xSex的形成能和相图等热力学性质进行了研究。通过计算纤锌矿和闪锌矿结构ZnS1-xSex的形成能,发现大部分ZnS1-xSex合金构型的形成能都大于零,表明ZnS与ZnSe在低温下难于结合形成固溶体。由有效集团交互系数分析发现双原子组成的集团在有效集团交互系数中占主导,表明双原子组成的集团对形成能的贡献最大。计算并且分析了 ZnS1-xSex合金的x-T相图,发现不管是纤锌矿结构还是闪锌矿结构合金,Se在ZnS中的固溶度与S在ZnSe中的固溶度基本上相等。对于上述5个体系的半导体合金,通过比较发现集团展开法计算的形成能和采用第一性原理计算的形成能两者基本相等,从而证实了采用集团展开法计算合金形成能的有效性与可行性。