碳纳米管的表面化学修饰及其性能的研究

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碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、热学、储氢等性能,在理论研究和实际应用方面引起了广泛关注,已经成为科学界研究的热点。然而由于比表面积很大,容易发生团聚,导致其在溶剂中很难溶解,在高聚物基体中很难分散,因此,为了拓展其应用领域,对CNTs表面进行功能化是非常有必要的。本论文以多壁碳纳米管(MWNTs)的表面修饰为主,通过不同的合成方法将高聚物接枝到MWNTs表面,并将这些复合材料做成薄膜及静电纺丝,利用红外,核磁,透射电镜,热失重分析等测试手段对这些复合材料进行表征。1.采用混酸氧化法对MWNTs进行处理,在其表面引入羧基,再利用羧基与双羟基的聚乙二醇(PEG)在DCC/DMAP的存在下,脱水缩合,制备出表面带有羟基的MWNTs (MWNT-g-PEG),然后利用MWNT-g-PEG上的羟基与硝酸铈铵溶液(Ce4+)组成氧化还原体系,自由基引发丙烯腈单体(AN)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体聚合,生成嵌段共聚物修饰的MWNTs [MWNT-g-(PEG-b-PAN)]和[MWNT-g-(PEG-b-PDMAEMA)]。通过红外光谱,热重分析曲线对产物进行表征,证明了嵌段共聚物成功地接枝到MWNTs表面。并且,对产物的DMF溶液进行了流变行为的研究,研究表明由于体系中高含量的MWNTs (51%) [MWNTs51-g-(PEG2000-b-PAN)]聚合物的粘度随剪切速率的增加而迅速下降,而MWNTs30-g-(PEG2000-b-PAN)/PAN (60/40,其中MWNTs的含量达30%)溶液表现为类似高聚物所特有的假塑性流体的性质,这说明该体系中MWNTs与聚合物形成很好的网络,MWNTs在体系中分散非常均匀,体系中MWNTs的含量远远高于文献报道。还制备了MWNTs-g-(PEG-b-PAN)/PAN复合薄膜,SEM测试发现MWNTs-g-(PEG-b-PAN)薄膜具有不对称结构,并且其结构多有孔洞,MWNT-g-(PEG-b-PAN)/PAN薄膜材料结构致密,孔径变小,MWNTs与基体形成致密的网状结构,分散均匀。对MWNTs-g-(PEG-b-PDMAEMA)研究了其水溶液的pH和温度敏感性,研究表明,由于PDMAEMA的存在,体系中MWNTs的分散具有温度敏感性,同时利用流变手段不同pH下的[MWNTs-g-(PEG-b-PDMAEMA)]高聚物进行了温敏性测试,结果表明体系的LCST随着溶液pH的升高而下降。2.通过“one-pot"方法制备了MWNTs高含量的MWNTs/PAN混合均匀的复合材料。该方法利用具有氧化作用的硝酸铈铵水溶液(Ce4+)对MWNTs的分散作用,同时利用Ce4+/OH氧化还原体系引发AN自由基聚合,从而生成MWNTs/PAN混合均匀的复合材料,通过改变反应物的比例来改变MWNTs的含量。反应动力学研究表明MWNTs具有较强的捕捉自由基能力,诱导期随MWNTs的含量增加而增加;研究还表明,此方法制备的复合材料中MWNTs的含量高达40wt%时,MWNTs在PAN基体中的的分散性依然很好。采用静电纺丝制备了MWNTs/PAN纳米纤维薄膜,SEM测试表明该纳米复合纤维薄膜的形态良好,直径均匀。3.通过原子转移氮氧自由基聚合(ATNRC)反应制备MWNTs-TEMPO-PEG。研究表明,ATNRC体系对于提高PEG-Br/MWNT-TEMPO体系的偶合效率的作用不大,与一般PEG/MWNT-COOH体系偶合效率相当,这是由于ATNRC本身对于PEG-Br体系并不适用,原因在于PEG-Br自由基过于活泼,而MWNTs-TEMPO捕捉自由基的能力很慢,造成自由基失活;但较文献其他有关PEG-Br/TEMPO体系效率高,这是由于MWNT具有较强的捕捉自由基能力,提高了PEG-Br体系ATRNC的效率。
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