【摘 要】
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碳纳米线圈(carbon nanocoil,CNC)作为一种新颖的三维螺旋纳米材料拥有独特的结构优势及广泛的应用前景。截止目前,人们已经在CNC制备方面取得一定进步,但仍存在合成过程中副产物较多这一难题。此外,目前几乎所有针对其生长机理的研究都是围绕单一催化剂颗粒展开的,忽略了催化剂聚集状态对CNC生长的影响,同时Fe/Sn催化剂各组分作用机理也有待进一步揭示。基于上述问题,开发高纯度CNC的制备
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碳纳米线圈(carbon nanocoil,CNC)作为一种新颖的三维螺旋纳米材料拥有独特的结构优势及广泛的应用前景。截止目前,人们已经在CNC制备方面取得一定进步,但仍存在合成过程中副产物较多这一难题。此外,目前几乎所有针对其生长机理的研究都是围绕单一催化剂颗粒展开的,忽略了催化剂聚集状态对CNC生长的影响,同时Fe/Sn催化剂各组分作用机理也有待进一步揭示。基于上述问题,开发高纯度CNC的制备方法,揭示催化剂聚集密度/碳纳米线圈形貌之间的结构-性能关系,明晰Fe/Sn催化剂各自作用与催化剂各向异性间的内在关系对其走向实际应用具有极其重要的意义。此外,CNC作为一种典型的手性介电材料在以“薄、宽、轻、强”为发展目标的先进电磁波吸波材料领域具有重要应用潜力,尽管目前针对CNC基吸波材料的研究已取得一定进展,但仍存在衰减强度差、涂层厚度厚、填充率高及吸收频段调节困难等难题。为此,将螺旋手性结构与兼备介电-磁损耗特性的复合材料相结合,研发基于CNC的多层级复合结构体,对设计多重机制协同增强的高性能电磁波吸收材料具有重要意义。本论文的主要研究内容如下:第一,针对高纯度CNC的合成问题,本文通过简便的一步溶剂热法制备具有不同Fe/Sn摩尔比的催化剂颗粒,系统研究了它们对CNC生长纯度的影响。实验结果表明Fe/Sn摩尔比为10:1的催化剂可高效合成无副产物碳层的高纯度CNC,其纯度约为99%。反应6h后,由催化剂制得CNC的产率可达9098%。通过对CNC生长过程的研究,发现适当聚集的催化剂-碳纤维结构体为其螺旋生长提供了必要的根部固定,此外产物中短的碳纤维层起源于CNC初始生长阶段。第二,系统研究了催化剂堆积面密度对CNC生长的影响。实验结果表明随着催化剂堆积面密度的增加,产物的形貌逐渐从扭曲状纤维向弹簧状CNC转变,其线径随之增大,但结晶性逐渐下降。进一步研究发现随着催化剂堆积面密度增大,CNC顶部的催化剂粒子从单一颗粒向多颗粒聚集转变。实验结果证明含Fe组分主要起分解C2H2及析出碳丝的作用,而SnO2会保护催化剂,使其避免被碳层包覆而失活。此外,多颗相互接触的催化剂粒子中的Sn和Fe会在CVD反应中相互融合成为Fe3SnC,使得多颗粒催化剂相互融合。由于各催化剂粒子的催化活性并不相同,进而赋予催化剂聚集体各向异性催化能力。第三,采用化学气相沉积法和水热法制备了兼具螺旋手性形貌和核壳结构的CNC/Fe3O4@C复合材料,通过对反应时间和温度的调控,实现了复合材料形貌和内部晶体结构的有序控制。围绕手性螺旋结构CNC,通过构建系列CNC/Fe3O4、非晶/多晶碳和多晶碳/Fe3O4异质结,实现了对电磁参数的有效调控。CNC/Fe3O4@C复合材料表现出优异的电磁波吸收性能,当吸波体厚度为1.7mm时,其最小反射损耗值为-47.5 dB,进一步降低厚度到 1.5 mm时,其有效吸收带宽(≤-10 dB)可达5.03 GHz。CNC/Fe3O4@C复合材料优异的电磁波吸收性能与其螺旋手性形貌以及介电/磁协同损耗增强机制密切相关。最后,设计制备了由CNC、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维及碳纳米颗粒组成的多层级气凝胶。通过调整相关制备参数,系统研究了气凝胶的形貌结构、电磁参数及吸波性能。研究表明,通过将具有螺旋结构的CNC引入体系内改善了石墨烯片层的堆叠,使得体系孔结构丰富,在提升材料阻抗匹配特性的同时为后续引入碳纳米纤维提供了必要的成长空间。此外,通过在体系中引入多维度的碳纳米结构,极大丰富了复合材料的电磁波衰减机制,实现了体系电导率、阻抗匹配特性的有序可控,使复合材料的损耗能力和匹配特性相统一。所得气凝胶最小反射损耗RLmin可达-71.5 dB,有效吸收带宽达到4.5 GHz,可完全覆盖X波段。所制备的气凝胶优异的电磁波吸收性能与多维度单元的多重损耗机制和各组分间的协同作用密切相关。综上所述,本文通过对催化剂合理设计,实现了高纯度CNC的高效制备,揭示了多颗粒催化剂协同生长CNC的机制,明晰了催化剂组分间的协同作用,为CNC最终走向实际应用奠定了重要基础。在此基础之上,以CNC作为基本单元构筑多层级复合结构吸波体,实现了不同频段电磁波的高效吸收,并揭示手性-介电-磁损耗之间的协同增强效应。上述工作对设计高性能多机制协同增强吸波材料具有重要指导意义。
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