钯基催化剂具有优良的电催化性能,目前已经得到了科学家的广泛关注。特别是在碱性溶液中,钯基催化剂是直接醇类燃料电池中铂基催化剂的良好的替代品。研究表明,钯基催化剂的催化性能与它的组成、结构、尺寸和形貌都有着重要的关系。例如在调控组成方面,钯基催化剂中金的存在可以有效的去除氧化反应中生成的中间体,从而提高催化剂的抗中毒性,继而达到良好的稳定性。具有核壳结构的金属@钯纳米颗粒可以减少钯前驱体的使用量,因为参与反应的大部分的钯原子都分布在电化学反应的界面上。目前,核壳结构的钯基催化剂的稳定性还需要进一步的提高,主要是因为钯壳层直接接触生成的中间产物一氧化碳继而发生了中毒效应。在钯壳层中引入银不仅可以提高其抗中毒性,而且可以提高催化活性。然而,在已报道的文献中,具有最好的催化性能的钯基催化剂中的总的银含量却并不相同。在我们课题组的工作中也发现,虽然两组纳米颗粒银钯壳层中总的银钯比例是相同的,但是它们对乙醇的催化性能却并不相同。因此,纳米颗粒的表面银含量可能是钯基催化剂催化性能的决定因素,而不是整个纳米颗粒中总的银含量。另一方面,具有较薄壳层的钯基催化剂可以有效提高钯的利用率。基于以上背景,本论文首先探讨了一种在室温条件下用钯离子置换核壳结构的金@银纳米颗粒中的银壳来制备具有不同表面银含量、分散性好、产率高、尺寸非常小的核壳结构的三金属金@银钯纳米颗粒的方法；然后研究了核壳结构的金@银钯纳米颗粒的银钯壳层中表面银的含量和它的电催化性能之间的关系；最后,我们通过调节核壳结构的金@银钯纳米颗粒的表面银比例和测试时溶液的KOH浓度,研究了它们两者对核壳结构的金@银钯纳米颗粒的电化学活性表面积(ECSA)、乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原的催化性能的影响。在第二章中,我们首先在室温条件下通过用钯离子置换核壳结构的金@银纳米颗粒中的银壳制备了一系列具有良好分散性、尺寸较小的核壳结构的金@银钯纳米颗粒CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n纳米颗粒,并对其银壳的厚度和钯离子的浓度进行了优化选择,研究了表面银比例对核壳结构的金@银钯纳米颗粒的乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原的催化性能的影响。(i)对乙醇催化性能的系统研究。其中,CS0.60 [email protected] Pd0.706纳米颗粒的银钯壳层中表面银的含量是29.4%。由于银钯合金、核壳结构和在钯壳层中引入了适当的银等特征,在碱性条件下CS0.60 [email protected]纳米颗粒具有很高的电化学活性表面积(ECSA达77.5m2g-1),并对乙醇催化具有优良的催化性能和稳定性。与商业钯碳催化剂(0.20 A mgpd-1)相比,[email protected] Pd0.706纳米颗粒在碱性介质(0.30 M的KOH)中对乙醇(0.50M)的催化性能有了显著地提高(1.16 A mgPd-1)。此外,CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n纳米颗粒的电催化性能取决于银钯壳层中表面银的含量而与总的银含量无关。(ii)对甲醇催化性能的系统研究。其中,CS0.90 [email protected] Pd0.412纳米颗粒的银钯壳层中表面银的含量大概是58.8%,它们的电化学活性表面积(ECSA)达101.1m2g-1,并对甲醇催化展现了最优的催化性能。与商业钯碳催化剂(0.23 Amgpd-1)相比, CS0.90 [email protected] Pd0.412纳米颗粒在碱性介质(1.0 M的KOH)中对甲醇(1.0 M)的催化性能有了显著地提高(1.05 A mgpd-1)。由于银钯合金、核壳结构和在钯壳层中引入了适当的银等特征,在碱性条件下[email protected] Pd0.412纳米颗粒具有很好的稳定性。(iii)对氧还原催化性能的系统研究。其中,CS0.30 [email protected] Pd0.612纳米颗粒的银钯壳层中表面银的含量大概是38.8%。与商业钯碳催化剂(1.20 Amgpd-1)相比, CS0.30 [email protected] Pd0.612纳米颗粒在碱性介质(0.1 M的KOH)中对氧还原的催化性能有了显著地提高(2.64AmgPd-1)。核壳结构特征和合金成分的存在使CS0.30 [email protected] Pd0.612纳米颗粒在碱性条件下具有很好的电化学活性表面积(ECSA达94.2m2g-1)。此外,CSm Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒的电催化性能取决于银钯壳层中表面银的含量而与总的银含量无关。根据研究结果,我们发现CSm Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原的电催化性能的变化规律相似,即在一定的表面银含量以内其性能随着表面银含量的提高而提高,到达一个峰值后,其性能随着表面银含量的提高而降低。但是在催化乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原时具有最优催化性能的CSm Au@AgPd-s-Agn Pd1-n纳米颗粒的最佳的表面银含量是不同的。其中,催化乙醇的纳米颗粒的最佳的表面银含量约为30%；催化甲醇的纳米颗粒的最佳的表面银含量约为60%；催化氧气还原的纳米颗粒的最佳的表面银含量约为40%。这可能是由乙醇、甲醇、氧气在银钯表面的吸附密度的不同决定的。在第三章中,我们以核壳结构的CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒为模型,系统研究了不同表面银含量的CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒在不同KOH浓度下的ECSA、乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原的电催化性能。同时,在文献常用的KOH浓度下,还研究了不同表面银含量的CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒在不同乙醇或甲醇的量时的电催化性能。结论如下：(i)KOH浓度对不同表面银含量的CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒的ECSA影响不大；(ii)适当的KOH浓度是保证CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对乙醇催化的具有高性能的重要因素,表面银含量越高,对乙醇催化达到最优性能需要的OH越多；(iii)足够量的KOH浓度是保证CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对甲醇催化的具有高性能的重要因素。同时表面银含量越高,对甲醇催化达到最优性能所需要的OH-也越多；(iv)在KOH浓度一定的情况下,随着乙醇、甲醇浓度的增加,CSAu@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对乙醇、甲醇的催化性能逐渐增加；(v)由于OH-离子是氧还原的产物之一,因此,随着KOH浓度的增大,CS Au@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对氧还原的催化性能逐渐降低。所以低浓度的KOH浓度是保证CSAu@AgPd-s-AgnPd1-n纳米颗粒对氧还原的良好催化性能的重要因素。以上研究结果,可以为核壳结构的金@银钯纳米颗粒以及复合金属颗粒的设计和制备提供经验性准则,也可为它们在乙醇氧化、甲醇氧化、氧还原的电催化研究中获得最优性能提供经验性指导。