热/光固化环氧树脂体系的增韧设计与实现机制研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:csliu08
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通常热固化环氧树脂经过长时间高温处理形成完整的三维立体网络结构,使得环氧树脂韧性差;高效生产的需求促进了高活性热固化体系或可控光固化体系的开发,但快速固化后的树脂高交联密度导致韧性进一步变差,并且热固化又来带了环境污染和一定的安全隐患,光固化又存在无法进行厚壁产品固化的缺点;通常环氧增韧所添加的纳米增韧组分往往无法均匀分散,影响体系耐热性和粘度,通用的模具成型工艺,脱模的需要限制了复杂产品的一次性成型制造;鉴于以上诸多问题,如何在不影响其他性能的前提下,提高树脂韧性和固化速度、成型复杂结构部件成为环氧树脂研究的关键。本文通过“母料”预分散两步法提高纳米粒子在树脂基体的分散性,采用可溶性嵌段共聚物和核壳粒子协同增韧实现了低粘度高韧性体系设计,采用材料工艺一体化协同设计,突破了光固化厚壁材料的难题,利用分子网格结构设计,获得了 UV快速固化的热致型环氧基形状记忆聚合物。1.通过“母料”预分散两步法制备了核壳粒子(CSP)增韧环氧树脂,系统研究了核壳比及粒径分布对树脂增韧效果的影响,建立了纳米级别多尺度核壳粒子增韧环氧树脂机理模型。增韧树脂体系热、力学性能、粘温特性及微观形貌的测试表明,纳米核壳粒子在增韧树脂体系分散均匀,相比纯树脂体系,增韧树脂的玻璃化转变温度几乎不变,断裂韧性KIC提高约74.7%,弯曲强度提高28.9%,增韧效果显著,但体系粘度明显增加。2.设计具有部分相同官能团分子结构可溶性嵌段共聚物(BCP)和CSP协同增韧的环氧树脂体系。粘度、耐热性和力学性能测试表明,与纯树脂体系相比,协同增韧树脂的耐热性降低不明显、粘度没有明显增加,BCPCSPEP(3phr BCP和5phr CSP)体系的断裂韧性KIc提高了91.14%,高于BCP和CSP单独增韧的树脂体系。基于对断裂面的形貌观察分析,两种粒子通过自组装和反应诱导相分离机理,形成了界面结合增强的纳米结构,建立了“瓢虫”结构的协同增韧的机理模型。3.采用材料工艺一体化协同设计,通过使用特殊四元环结构3-苄氧基-3乙基氧杂环丁烷单体,匹配高效光引发剂,得到了高韧性快速固化环氧树脂体系。反应动力学、转化率、粘度及韧性的测试表明,在保持快速固化体系的高转化率和高韧性的同时,将树脂体系固化前充模的低粘度和增强体浸润的工艺窗口时间由秒级延长到分钟级;基于工艺流程的再设计,机理,通过光固化延时反应摆脱了固化过程对光照依赖,突破了UV快速固化环氧树脂成型厚度的局限,建立了能够与低粘度树脂成型匹配的工艺参数;4.采用柔性链段的TMPO对环氧树脂交联网络进行分子结构改性,制备光固化热致性环氧基形状记忆聚合物,并同热固化形状记忆聚合物做了性能比较。固化动力学、形状记忆性能、热力学性能测试表明,该环氧基形状记忆聚合物反应转化率高,具备良好的形状记忆回复性能,具有良好的热稳定性,并具有一定机械强度经过10个形状记忆周期后,形状回复率Pr和形状固定率Rf分别为99%和97%。经过20个循环后,与首次循环相比,Rr和Rf仅分别下降-0.5%和-0.7%,表现出优异的耐久性,该材料。阐明了 TMPO作为“软链段”,DGEBF作为“硬链段”的形状记忆回复机理。并且所得到的光固化形状记忆聚合物性能与热固化材料相当。
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