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CO作为还原剂具有制取方便,价格低廉的优点,将CO脱硝技术投入工业应用能解决传统脱硝技术引发的氨逃逸和设备堵塞等问题。然而实际烟气中存在的浓度远高于NOx的氧气将与氮氧化物在催化剂表面竞争,优先将CO氧化成CO2,从而丧失反应选择性,NO不能被有效还原。而锰系催化剂具有低廉的价格、灵活可变的价态、与其他金属协同作用组成催化还原循环和晶体结构缺陷对催化的强化作用等特点。为了解决O2抑制CO还原NOx的难题,本文以共沉淀法制备的锰系催化剂为研究对象,通过掺杂过渡金属、改变金属摩尔配比、再度掺杂稀土金属等改性方法,致力于优化筛选出提高CO-SCR反应选择性的催化剂,研究分析其脱硝特性并揭示其反应机理。本文主要研究结果如下:
沉淀法制备的纯锰氧化物作为CO脱硝催化剂,在CO+NO、CO+NO+O2、CO+O2三种工况中NOx的最高转换效率低于25%,并不具备高活性及选择性,且对反应中气相氧的响应幅度较低。过渡金属对锰系催化剂的掺杂放大了反应过程中气相氧对反应的影响幅度,不同催化剂表现出更明显的反应促进或抑制结果:其中一方面是由于催化剂比表面积增大,促使催化剂表面暴露更多活性位点,另外则是因为催化剂微观颗粒粒径得到细化,原子分散度提高,促进过渡金属X与Mn之间产生协同作用。但不同过渡金属掺杂的锰系催化剂XM2对气相氧存在的CO-SCR反应产生不同反馈:随着气相氧的加入,在350℃条件下,NM2催化剂NOx转换效率由28%提升至33%左右,FM2由11%提升至54%左右;CM2催化剂由88%降至63%左右。FM2、NM2催化剂稳定性和抗氧能力提高的原因是催化剂表面吸附氧Oγ含量较高,FM2催化剂表面Fe2+对还原剂CO的吸附能力较弱使其CO氧化活性以及脱硝活性弱化。而CM2催化剂的潜力在于其表面Cu+离子对CO强大的吸附能力,空位氧Oβ有助于提高NO在催化剂表面的解离从而大幅提高脱硝反应速率。
铜锰催化剂由于铜锰金属阳离子强相互作用使高温脱硝催化活性大幅升高。CM2在350℃NOx转换效率在88%左右,C2M则在34%左右,随催化剂锰含量的增加,各催化剂300℃以上脱硝效率逐渐增加,脱硝活性增强。但气相氧加入使CM2效率降至62%左右,C2M则降至29%,氧气抑制铜锰催化剂CO-SCR脱硝活性及选择性,原因是氧气和氮氧化物在铜锰催化剂表面竞争吸附。铜锰催化剂中锰含量偏多促进晶格氧Oα的形成,铜含量偏多则有利于空位氧Oβ生长。适当铜的掺杂使锰系催化剂表现出晶核生长,晶核颗粒尺寸变大,表面积提高,微孔增加的趋势,但过量Cu掺杂导致催化剂结构坍塌,催化活性降低。CM2催化剂较小的表面氧Oγ含量以及晶格氧Oα与空位氧Oβ之间较小化学位移,加速CO脱硝氧化还原过程,但表面氧Oγ不足导致气相氧条件下CO-SCR脱硝选择性减弱。铜锰催化剂催化性能及选择性好的原因在于:铜锰催化剂表面氧空位对气相氧与NO进行结合和氧化;Mn活性位点对高氧化态氮氧化物进行化学吸附、储存;铜锰协同氧空位对氧原子具有快速捕捉和运输能力;Cu活性位点对CO拥有强吸附性能。
镧系稀土金属掺杂改性的CM2Y01催化剂脱硝效率均不同程度升高,尤其中低温脱硝效率提升较大。。随着气相氧的加入,无氧工况下催化剂效率CM2C01(85%,250℃)、CM2H01(67%,250℃)和CM2L01(40%,250℃)降至CM2C01(58%,250℃)、CM2H01(43%,250℃)和CM2L01(33%,250℃),氧气对催化剂的CO选择性影响减弱。其中CM2C0.1在250℃时CO反应效率达到80%以上,气相氧条件下CO-SCR脱硝效率为58%左右,有最好的中低温脱硝性能以及优异的CO-SCR选择性。一方面是由于,催化剂比表面积和孔容,各元素分散程度和分布均匀性得到提升;另一方面,催化剂内部形成更多独立晶核,表面氧缺失出现更多氧空位及Cu、Mn活性位点;最后还存在稀土金属元素与Cu、Mn、O的相互作用影响催化剂表面晶体组成。掺杂Ce、La使催化剂表面形成更多晶格缺陷和表面断层,且促进催化剂表面铜氧化物部分晶面生长,较大提升催化剂CO-SCR脱硝性能。Ce-Mn的强相互作用使Mn物种活化,CM2C01催化效率提高。
沉淀法制备的纯锰氧化物作为CO脱硝催化剂,在CO+NO、CO+NO+O2、CO+O2三种工况中NOx的最高转换效率低于25%,并不具备高活性及选择性,且对反应中气相氧的响应幅度较低。过渡金属对锰系催化剂的掺杂放大了反应过程中气相氧对反应的影响幅度,不同催化剂表现出更明显的反应促进或抑制结果:其中一方面是由于催化剂比表面积增大,促使催化剂表面暴露更多活性位点,另外则是因为催化剂微观颗粒粒径得到细化,原子分散度提高,促进过渡金属X与Mn之间产生协同作用。但不同过渡金属掺杂的锰系催化剂XM2对气相氧存在的CO-SCR反应产生不同反馈:随着气相氧的加入,在350℃条件下,NM2催化剂NOx转换效率由28%提升至33%左右,FM2由11%提升至54%左右;CM2催化剂由88%降至63%左右。FM2、NM2催化剂稳定性和抗氧能力提高的原因是催化剂表面吸附氧Oγ含量较高,FM2催化剂表面Fe2+对还原剂CO的吸附能力较弱使其CO氧化活性以及脱硝活性弱化。而CM2催化剂的潜力在于其表面Cu+离子对CO强大的吸附能力,空位氧Oβ有助于提高NO在催化剂表面的解离从而大幅提高脱硝反应速率。
铜锰催化剂由于铜锰金属阳离子强相互作用使高温脱硝催化活性大幅升高。CM2在350℃NOx转换效率在88%左右,C2M则在34%左右,随催化剂锰含量的增加,各催化剂300℃以上脱硝效率逐渐增加,脱硝活性增强。但气相氧加入使CM2效率降至62%左右,C2M则降至29%,氧气抑制铜锰催化剂CO-SCR脱硝活性及选择性,原因是氧气和氮氧化物在铜锰催化剂表面竞争吸附。铜锰催化剂中锰含量偏多促进晶格氧Oα的形成,铜含量偏多则有利于空位氧Oβ生长。适当铜的掺杂使锰系催化剂表现出晶核生长,晶核颗粒尺寸变大,表面积提高,微孔增加的趋势,但过量Cu掺杂导致催化剂结构坍塌,催化活性降低。CM2催化剂较小的表面氧Oγ含量以及晶格氧Oα与空位氧Oβ之间较小化学位移,加速CO脱硝氧化还原过程,但表面氧Oγ不足导致气相氧条件下CO-SCR脱硝选择性减弱。铜锰催化剂催化性能及选择性好的原因在于:铜锰催化剂表面氧空位对气相氧与NO进行结合和氧化;Mn活性位点对高氧化态氮氧化物进行化学吸附、储存;铜锰协同氧空位对氧原子具有快速捕捉和运输能力;Cu活性位点对CO拥有强吸附性能。
镧系稀土金属掺杂改性的CM2Y01催化剂脱硝效率均不同程度升高,尤其中低温脱硝效率提升较大。。随着气相氧的加入,无氧工况下催化剂效率CM2C01(85%,250℃)、CM2H01(67%,250℃)和CM2L01(40%,250℃)降至CM2C01(58%,250℃)、CM2H01(43%,250℃)和CM2L01(33%,250℃),氧气对催化剂的CO选择性影响减弱。其中CM2C0.1在250℃时CO反应效率达到80%以上,气相氧条件下CO-SCR脱硝效率为58%左右,有最好的中低温脱硝性能以及优异的CO-SCR选择性。一方面是由于,催化剂比表面积和孔容,各元素分散程度和分布均匀性得到提升;另一方面,催化剂内部形成更多独立晶核,表面氧缺失出现更多氧空位及Cu、Mn活性位点;最后还存在稀土金属元素与Cu、Mn、O的相互作用影响催化剂表面晶体组成。掺杂Ce、La使催化剂表面形成更多晶格缺陷和表面断层,且促进催化剂表面铜氧化物部分晶面生长,较大提升催化剂CO-SCR脱硝性能。Ce-Mn的强相互作用使Mn物种活化,CM2C01催化效率提高。