硫化铁基纳米材料在还原/氧化反应体系中降解有机污染物的效能机制研究

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众所周知,在推进工业快速发展的过程中,造成我们赖以生存的地下水环境急剧恶化。三氯乙烯(TCE)和磺胺二甲嘧啶(SMT)在有机合成、燃料制造、农药生产和养殖业等领域应用广泛,是环境中较难降解、检出率高、毒性较强的两类典型污染物,会对人体造成极大的危害。针对TCE和SMT两种污染物,开发高效、经济和适应性强的的稳定的新型材料以防止二次污染在大规模实际废水处理中起着至关重要的作用。近年来,硫化铁基纳米材料由于自身的优异性能(铁是自然界丰度较大的过渡金属元素)引起了广泛的关注,为当前的环境修复领域提供新的思路,故本文采用了环境友好的硫化铁基纳米材料用于还原/氧化反应体系以去除地下水体中的有机污染物。另外,根据这两种典型的纳米颗粒的特性,深入研究了反应过程的各种影响因素的影响、催化氧化剂的途径、不同自由基降解污染物的贡献以及污染物降解的机制。本论文具体内容分为以下两部分:第一部分:本文探讨了在地下水修复的情况下,生物炭上负载硫化物修饰的纳米级零价铁(S-n ZVI@BC)去除三氯乙烯的可行性和机理。具体来说,主要研究了一些外在影响因素,如生物炭的裂解温度,S-n ZVI和BC的质量比,初始p H,典型的地下水成分,共存污染物及纳米颗粒老化时间对污染物去除的影响,结果显示不同的热解温度会改变BC的理化性质,从而影响S-n ZVI@BC对TCE的吸附和降解。另外,质量比为3:1的S-n ZVI@BC较质量比为1:1和1:3的S-n ZVI@BC表现出更好的污染物去除性能。初始p H(3.0–9.0)对TCE的总去除率没有显著影响,但是在较高p H下,TCE的降解效率会明显增强。值得注意的是,地下水中的典型阴离子(SO42-、HCO3-和HPO42-),腐殖酸和共污染物(Cr(VI)和NO3-)均对TCE的总去除有轻微影响,但大大地抑制了污染物的降解。此外,随着在空气中暴露时间的增加(5天、10天、20天和30天),材料表面会发生钝化,S-n ZVI@BC复合材料的反应活性明显降低,然而随着反应时间延长时,老化的S-n ZVI@BC复合材料仍然保持相对较高的TCE去除率和降解率。总体而言,由于BC的高吸附能力和S-n ZVI的高还原能力的协调作用,S-n ZVI@BC的性能要比单一S-n ZVI或BC优越,这表明S-n ZVI@BC是一种有前景的材料,可广泛应用于修复TCE污染的地下水。第二部分:除了人工硫化纳米材料外,自然界中存在着许多硫化的铁基纳米材料,这对水体中污染物的迁移转化有着重要的影响。因此,我们开发了一种简单的溶剂热法合成了具有3D花状结构的纯相Fe3S4纳米颗粒(NPs),研究其作为非均相催化剂活化过硫酸盐降解SMT的效果,并通过扫描电子显微镜和X射线光电子能谱的结构研究了Fe3S4 NPs的结构和组成变化。结果表明,Fe3S4纳米材料具有最优异的催化活性,p H的应用范围也较广且在不同的p H条件下,金属离子的浸出率较低。此外,结合了ESR,化学分子探针和ROS淬灭实验进一步阐明了Fe3S4NPs降解污染物的潜在机理,SO4·-、·OH、O2·-和~1O2在催化过程中产生,其中SO4·-和~1O2被证明是有机物降解的主要活性氧物种(ROSs)。此外,在金属硫化物活化PS的过程中,纳米颗粒表面的还原的硫物种可以增强Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环,进而促进氧化剂的分解产生更多的ROSs以提高SMT的降解效率。以上这些发现,表明了Fe3S4纳米颗粒出色的催化性能将有助于增强硫化铁基纳米材料在类Fenton废水中的实际应用。
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