钙钛矿型催化剂的制备及其在锌空电池中的应用

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当今社会的快速发展离不开人们对安全、清洁的新能源的开发和利用。其中,金属-空气电池因具备高的比能量密度,绿色环保等优点成为新能源领域的研究热点,其有望在各行各业的电能存储系统上得以大规模的应用。然而,由于在电池中主要涉及到的两种反应:氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER),它们的动力学性质缓慢,成为锌空气电池商业化的最大技术障碍之一。因此,研发能够提高其动力学速率同时拥有高稳定性的催化剂成为解决这一问题的关键。考虑到催化剂的成本,资源以及耐用性问题,研究者们把目光聚焦在成本低且资源丰富的钙钛矿材料上。研究者们已经尝试不同的途径以增强ABO3型钙钛矿氧化物来增强ORR/OER性能,如对其进行阳离子掺杂、表面优化、纳米结构和使用复合材料等。本篇论文主要是在钙钛矿材料基础上延伸,对材料进行设计调控,使其电催化能力增加,并使之能够在锌空气电池中得以使用。具体工作如下:(1)我们采用简单易操作的超声混合法将商业银胶直接添加到Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)钙钛矿氧化物中以改善ORR/OER性能,然后将催化剂运用在锌空气电池上作为正极材料。研究表明,将银胶引入SSC中可以得到对ORR以及OER具有良好催化性能的Ag-SSC。例如,在1600 rpm转速下Ag-SSC可获得更活跃的ORR的半波电位以及更高的OER过电势。进一步的表征发现,Ag-SSC催化剂活性的提高可以归因于在银胶和SSC相之间产生的协同效应。将Ag-SSC复合浆料应用在锌空气电极的正极上,发现以Ag-SSC为电极的锌空气电池不仅具有与商用Pt/C相同的放电充电电压间隙,而且在10 mA cm-2下具有较高效的电流效率(Ag-SSC为45.7%,Pt/C为45.3%)。同时,Ag-SSC电极循环后的稳定性更好。该结果表明,通过添加银制备能够促进ORR/OER性能的电催化剂是可行的。(2)通过溶胶凝胶法制备了A位铈掺杂的锰镧系钙钛矿氧化物La1-xCexMnO3(x=0、0.05、0.1和0.15)并作为锌空气电池的正极材料考察其电化学性能。在不同组分的铈掺杂的钙钛矿型催化剂中,La0.9Ce0.1MnO3(LCMO-0.10)表现出最高的ORR活性和出色的电催化性能。研究发现,LCMO-0.10催化剂的ORR性能改善的主要原因是Ce4+的取代引起锰离子的价态变化以及表面氧空位的产生。表面元素比例的改变极大地促进了催化剂的还原性,这对催化剂的能力有着非常关键的作用。研究表明,A位金属阳离子的掺杂是提高锌空气电池中正极的ORR催化活性的有效解决方案之一。
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