基于配位作用以及配体之间的多种弱相互作用（如氢键、π-π堆垛作用等），金属离子与有机配体之间经自组装形成结构新颖、性能独特的金属—有机超分子配合物，近年来己经成为配位化学、晶体工程学、超分子化学等交叉领域的研究热点。本论文以构筑新的金属—有机超分子框架结构为目标，重点研究了含异噁唑基、咪唑基或萘基等的芳香羧酸配体与过渡金属（或稀土）离子的自组装，分离和结构表征了一系列结构新颖的金属—有机超分子配合物。基于单晶X-射线衍射结构分析数据，讨论了分子内或分子之间形成的各种强度的氢键作用，以及π-π堆垛作用对构筑金属—有机超分子框架结构的影响，并对部分化合物的荧光性能、磁性、热稳定性、溶液电导性和同质多晶现象进行了研究。全文共分六章，各章主要内容如下：第一章绪论，简单地介绍了配位化学、晶体工程学、超分子化学、金属—有机超分子框架结构等基本原理及其研究方法。概述了金属—有机框架结构、氢键作用和水分子簇的研究意义和现状。第二章以设计和自组装结构新颖的配合物为主线，选用3，5-二甲基异噁唑-4-甲酸（HDMIC）为主要构筑配体，辅以其他端基配体，通过改变金属离子、溶剂、温度、合成方法等，实现配合物种类、结构和配位方式等各个方面的多样性，并探讨了上述可变因子对氢键作用模式的调控。取得了一些富有挑战性的研究成果，如实现了同一配体体系从强氢键D-H…A（D，A=O，N等）、经弱氢键C-H…A（A=O，N等）再到极弱氢键C-H…A（A=π）的调控，成功地组装了异受体的弱分支氢键C-H…N／O等。据我们所知，虽然拥有悠久历史的氢键作用已经被广泛研究，但是C-H…N／O型异受体弱分支氢键以及同一配体体系的从强到弱，再到极弱的氢键调控在文献中还未见报道。在研究配合物Co（DMIC）₂（H₂O）₄·4H₂O（2-10）时，还发现Co（DMIC）₂（H₂O）₄结构单元能导向水分子形成一种罕见的一维四核链状结构。此外，我们还发现异噁唑环也是有效的氢键π受体。所有这些研究成果表明，DMIC具有丰富的氢键作用模式，在调控金属—有机框架结构方面存在巨大发展潜力。第三章通过溶剂扩散的方法，合成出以哑铃型单核结构配合物为构筑单元的三维超分子网络Co（HIA）₂（H₂O）₂·2H₂O（3-1），并且观察到了以羧基氧原子为受体的三分支氢键。接着，我们在控制反应溶液pH值大约为2时，合成出了两个同晶的三重三叶轮型稀土双核化合物RE₄（H₂IA）₁₈（ClO₄）₁₂（H₂O）₉[RE=Pr（3-2），Gd（3-3）]，它们具有有趣的高度有序的一维纳米通道结构。其中配体呈电中性状态。通过调高反应的pH值大约至5.4时，还成功地合成了一个六股螺旋链状化合物La₂（HIA）₆（H₂O）₄·6H₂O（3-4），展示了由配体灵活的羧基配位作用模式和不同的存在形式引起的配合物结构多样性。第四章研究了4，5-咪唑二甲酸和4，5-二氰基咪唑的多齿配位作用和氢键作用对配合物的结构以及功能性质的影响。通过水热反应的方法，合成出以4，5-咪唑二甲酸（H₃IDC）为螯合配体的单核配合物trans-[Ni（H₂IDC）₂（H₂O）₂]（4-1），并研究了配合物的超分子网络结构。通过溶液挥发的方法，合成出以双4，5-二氰基咪唑（DCI）为桥的一维双螺旋聚合物Mn（DCI）₂（H₂O）₂（4-2），并研究了该配合物的超分子相互作用和磁性。第五章本章以4，4′-亚甲基双（3-羟基-2-萘酸）（H₄PA）为主要建筑模块，基于配位作用、氢键作用、静电作用和π-π堆垛作用对其晶体工程进行了探索性的研究。发现具有C₂对称性的折叠形双螯合配体与金属镉能够自组装含有类立方空腔的框架结构（H₄N）₂Cd（H₂PA）₂（DMF）₂·6H₂O（5-1）。研究结果表明，配体的折叠形特点能够导致空腔或笼状结构的形成，这对于设计以含有多边形或多面体空腔为结构特点的多核或一维配合物具有重要意义。该化合物还具有较强的荧光性质。此外，在研究过程中还意外得到了以压缩变形的六方棱柱体[Co₆^Ⅱ（μ₃-OH）₆]为六链接节点的三维类立方拓扑框架结构[Co₆^Ⅱ（μ₃-OH）₆（μ₃-HCOO）₆]（5-2），并研究了该配合物的磁性。进一步我们还探索性地研究了基于拥有相似形状的角形建筑模块的晶体堆积。通过溶液蒸发的方法，合成出了一系列具有折叠形建筑模块的离子对化合物M（1，10-phen）₂（H₂O）₂（H₂PA）·4H₂O[M=Ni（5-3）、Zn（5-4）、Co（5-5）]、Mn（1，10-phen）₂（H₂O）₂（H₂PA）·2H₂O（5-6）和Ni（2，2’-bpy）₂（H₂O）₂（H₂PA）·4H₂O（5-7），展示了多种超分子结构以及蝴蝶形（压缩四面体型）的四核水分子簇结构。我们还进一步研究了配体与DMF基于氢键作用的超分子堆积，合成了超分子化合物（H₄PA）·2DMF（5-8）。第六章研究了二硫氰酸四吡啶合镍的同质多晶现象和反应性。揭示了两种新型的二硫氰酸四吡啶合镍超分子异构体（formⅠ和formⅡ）。这种无溶剂的同质多晶现象是相对较少的。同时，还通过配位吡啶的甲基化反应成功合成了[（N-Methylpyridinium）_n]₂²ⁿ⁺·[Ni(μ_1，3-SCN)₂（NCS）₂]_n^2n-（6-3），该离子型聚合物具有优良的溶液电导性。这些结果展示了二硫氰酸四吡啶合镍在同质多晶现象、反应性和溶液电导性等诸多方面的发展潜力。