配位超分子重金属沉淀剂的研制及其应用基础研究

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重金属废水污染是对人类健康和社会发展有重要影响的环境问题。本论文以配位超分子理论为基础,设计和合成含双基和三基二硫代氨基甲酸型的CS沉淀剂,探讨了它们对络合重金属的去除效率。具体研究工作和成果如下: (1)制备了含双基的二硫代氨基甲酸基团的CS沉淀剂,N,N’-双-二硫代氨基甲酸哌嗪钠(BDP),并利用红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重-红外联用等技术手段对BDP进行了表征,研究了BDP作为CS沉淀剂处理络合铜和镍模拟废水的效果,并与BDP处理自由铜和镍的效果进行了对比。研究结果表明在BDP/Cu<2+>和BDP/Ni<2+>化学计量比1:1时,BDP能将初始浓度为50.00 mg/L的含自由Cu<2+>和Ni<2+>的废水处理到0.04 mg/L和0.10 mg/L,都低于我国《污水综合排放标准》(GB 8978-96)中的一级排放标准。而对同浓度的CuEDTA和柠檬酸镍废水则需要提高10﹪BDP的剂量,才能使废水达标排放。无论是自由还是络合铜废水,BDP都可在pH≥4的环境下使用,含镍废水可应用的pH范围为pH≥7的环境。[CuBDP]<,n>具有良好的沉降性能,而且沉淀在微酸性和碱性溶液中几乎不溶出。通过BDP CS沉淀剂和商品化的小分子沉淀剂DDTC对比研究发现BDP比DDTC处理含铜和含镍废水更有效。BDP CS沉淀剂可以同时去除综合废水中的重金属和染料。对染料的去除主要依赖于超分子沉淀和染料之间的疏水吸附作用且这些吸附遵循二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型。BDP是第一个被报道的CS沉淀剂。 (2)新合成了一种含三基的二硫代氨基甲酸型CS沉淀剂,1,3,5-二硫代氨基甲酸六氢三嗪钠(HTDC),它是所报道的二硫代氨基甲酸型沉淀剂中有效官能团含量最高的一种。通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、核磁共振、热重等对它进行了表征。研究了HTDC作为CS沉淀剂处理自由铜离子和CuEDTA废水的效果。根据两摩尔HTDC与三摩尔Cu<2+>的键合模型初步推断沉淀产物是个配位超分子化合物[Cu<,3>(HTDC)<,2>]。实验结果表明HTDC能有效去除含铜的模拟和实际废水,出水铜浓度低于0.5 mg/L。[Cu<,3>(HTDC)<,2>]沉淀在低pH值时具有良好的沉降速度。毒性特性溶出程序和半自动溶出实验表明[Cu<,3>(HTDC)<,2>]超分子沉淀是无害的,并且可以在弱酸性和碱性环境长期稳定存在。阴离子交换树脂的吸附实验为同时去除过量HTDC和残留的CuEDTA提供了一个重要方法。 (3)提出了一种超分子沉淀反应与微滤进行耦合的强化微滤(SE-MF)新技术,BPD CS重金属沉淀剂首次用作强化微滤试剂被用于这种技术中。结果表明在PH 7.8时SE-MF对铜离子的去除率高达97﹪以上,剩余浓度低于0.10 mg/L。微滤膜对[CuBDP]<,n>胶体沉淀的截留是由于疏水性的聚丙烯膜材料和疏水性的[CuBDP]<,n>超分子沉淀之间的存在疏水吸附作用,而截留在膜上的[CuBDP]<,n>超分子层能起到有效动态膜的作用。膜阻力的研究表明运行初始,膜的固有阻力起主要作用,随着时间的延长,污染阻力增长到超过固有阻力。试验了四种膜清洗方法,结果表明超声波清洗最为有效,清洗后膜通量的恢复率高达97.2﹪。SE-MF为低浓度络合重金属废水的深度处理提供了一个有效的新方法。
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