论文部分内容阅读
与有机金属合成法相比,采用直接水相合成法制备的半导体纳米颗粒具有很多优点:一是反应所需成本低、绿色环保并且生成的纳米颗粒与生物分子兼容;二是反应所需温度一般较低(<100℃),操作简单;三是可以采用多种多样的配体作为表面活性剂或稳定剂,生成的纳米颗粒表面带有不同功能性基团,可以满足荧光标记或生物成像等不同领域的需求;四是水相体系易于纳米颗粒形貌的控制。硫系化合物量子点是一类应用较广泛的半导体纳米颗粒。受量子尺寸效应的影响,量子点的发光波长可以通过改变量子点的尺寸大小来控制;同时量子点还具有窄的光发射谱线,高的发光效率,良好的单分散性等特点,在生物标示、光电器件、光催化等领域具有巨大的应用价值。本论文采用绿色环保的水相合成法制备了ZnSe胶体量子点,优化了ZnSe量子点的制备工艺,为了进一步改善其荧光性能,采用提纯后的ZnSe量子点为核外延生长壳层ZnS,制备了ZnSe/ZnS核壳结构的胶体量子点;与传统水相法直接在ZnSe前驱体溶液中生长壳层不同,本文中采用提纯后的ZnSe量子点为核外延生长壳层ZnS,可以避免生成ZnSeS混合结构的缺点。在ZnSe胶体量子点和ZnSe/ZnS核壳结构的胶体量子点的基础上,采用两步法在对ZnSe胶体量子点进行稀土离子Eu掺杂和壳层ZnS外延生长,研究不同掺杂浓度和壳层厚度下ZnSe:Eu量子点光学性质的变化,探讨ZnSe和Eu之间能量传递的机制,并利用ZnSe量子点的下转移特性将量子点与硅基太阳能电池结合研究电池光电性质的变化。全文主要研究成果如下:一、以巯基丙酸(MPA)为稳定剂,用水相法制备了高质量的水溶性的ZnSe胶体量子点。生长时间为30min时,ZnSe量子点的第一激子吸收峰在393nm,发光峰位于399nm处。随着生长时间的增加,ZnSe量子点荧光峰不断红移。当量子点的生长时间增加到5h时,ZnSe量子点进入Ostwald成熟阶段,发光峰红移17nm,此时量子点的发光强度最强,结晶质量最优。通过控制生长时间可以实现ZnSe量子点尺寸的控制。当ZnS壳层厚度的由0ML增加到4ML时,ZnSe量子点的PL峰逐渐红移了20nm,原因是核壳结构的ZnSe/ZnS胶体量子点中核内的电子波函数扩散至壳层中导致电子空穴结合能发生变化。运用变分法理论计算了不同尺寸的ZnSe胶体量子点及不同壳层厚度下核壳结构ZnSe/ZnS胶体量子点的激子结合能的变化,进一步验证光致发光谱(PL谱)中红移现象。二、采用两步法在水相体系中制备了ZnSe:Eu/ZnS量子点:首先是采用成核掺杂的方法将稀土离子Eu成功掺杂在ZnSe量子点中;二是采用外延生长方法生长不同厚度的ZnS壳层。随着壳层厚度的增加,Eu离子的特征发光峰强度显著增强。当ZnS壳层厚度大于2ML,由应力产生的缺陷增加,导致稀土离子Eu的荧光强度降低。此过程中,ZnSe量子点主要作为敏化剂通过能量传递敏化增强Eu离子的荧光强度。为了验证这一结论,在ZnS壳层厚度一定的情况下,对ZnSe量子点进行不同浓度Eu的掺杂,结果发现随着Eu浓度的增加,存储能量中心的数量增加,ZnSe的敏化作用增强,高的能量传递效率使得Eu的荧光强度显著增加。当掺杂浓度为6%时,稀土Eu的荧光效率达到最大值,浓度的进一步增加引起了Eu和ZnSe荧光强度的淬灭。根据能量传递动力学建立了能量传递模型,借助ZnSe:Eu/ZnS不同掺杂浓度下的荧光寿命谱计算了稀土离子Eu特征发光峰强度(I613)与ZnSe量子点的带边发光强度(IB)比值,与实验结果进行比较,发现理论计算值与实验结果基本吻合。采用Inokuti和Hirayama理论分析了能量传递的方式为电偶极-电偶极相互作用的方式。三、采用简单旋涂工艺,将具有下转移特性的ZnSe量子点旋涂在单晶硅太阳能电池表面(ZnSe QDs/Si太阳能电池),研究了不同量子点薄膜厚度下ZnSe QDs/Si太阳能电池的Ⅰ-V特性,外量子效率(EQE)的变化。当ZnSe量子点薄膜厚度为100nmm时,电池的短路电流由21.6mA增加到22.9mA,电池的效率由13.33%提高到13.87%。利用耐光漂白和荧光效率高的ZnSe/ZnS胶体量子点作为下转移荧光材料,电池的短路电流密度由26.67mA/cm2提高到30.2mA/cm2,在紫外波段电池的EQE由31%提高到39%,电池的效率提高到14.13%。效率增加的原因分析主要来自ZnSe/ZnS量子点的荧光下转移。尺寸为1.9nm的ZnSe量子点吸收紫外波段(370nm)的光发射出波长为425nm的蓝光,对硅基太阳能电池来说,400nm-450nm波段电池的光谱响应较强。ZnSe量子点这种下转移特性可以有效的弥补硅基电池在200nm-400nm范围内光谱响应较弱的缺陷。同时ZnSe量子点薄膜为多孔性结构,可以有效地增强入射光的吸收。