羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备及其性能研究

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羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HAP或HA),脊椎动物钙化硬组织的主要无机组分,其组成和结构与脊椎动物的骨骼和牙齿基本一致,约占人体骨组织的75%以上。HA具有良好的生物相容性、骨传导性、生物可降解性、吸附性和界面生物活性,常被用于骨组织的替代材料和生物体内载体材料。但是,纯HA晶体拉伸强度和断裂韧性均比自然骨弱,限制了它的实际应用,为了解决这一问题,需要引入增强相,希望在不改变HA生物学性能的同时,其力学性能得到改善。本文所引入的增强相是氧化石墨烯(GO),其表面存在丰富的含氧官能团,如羟基、环氧基团和羧基,这些官能团可以促进GO与基质的界面相互作用并为其官能化提供反应位点,这使得GO与其它分子之间的相容性得到很好的改善。另外,GO上的活性氧基团可稳定其在水性介质中的分散性,增强组分内的界面结合并促进复合材料间的应力转移,这使得GO纳米复合材料被扩展应用到更多的材料领域。本论文以不同形貌HA(片状自组装球状、棒状、多孔微球)为主体原料,引入GO,通过一种环保友好的方法—超声辅助溶液共混法制备出三类HA/GO复合材料。研究GO的引入对HA形貌及性能的影响,并探讨HA/GO复合材料的可能性能及应用领域。本论文通过不同的方法制备不同形貌的HA:通过氨水扩散法,以Na2E DTA作为调控剂,制备出大小均一,分散性好的片状自组装球形HA颗粒(SHA,~1μm);通过高温水浴法,以Na2EDTA作为调控剂制备出形貌可控、大小均一,分散性好的棒状HA(RHA,宽度~500nm,长度高达~5.5μm);通过氨水扩散法,以柠檬酸为调控剂,制备出大小均一,分散性好的多孔HA微球颗粒(NHA,~2μm)。实验过程所用原料都是对生物体友好无害的。以上三种HA为原料与GO复合,分别制备得到二维复合材料SHA/GO、二维复合材料RHA/GO和三维多孔复合材料NHA/GO。通过SEM、XRD、FTIR、Raman等对HA及其复合材料HA/GO进行物相和形貌观察分析。结果表明复合材料的物相结构随着GO或者HA含量的变化而变化;TGA热分析可知,复合材料中HA热稳定性良好,材料的重量变化主要是由于GO的质量减少;力学性能测试实验中,GO的存在对SHA的力学性能有显著的影响,其中复合材料SHA/GO-3的弹性模量和硬度分别高达12.45±0.33GPa和686.67±26.95MPa,均高于纯的SHA,SHA/GO-1,和SHA/GO-2;TEM/HRTEM的观察以及仿生矿化机理的分析表明,复合材料HA/GO稳定存在并且很好地结合在一起,HA被GO紧密包裹。体外仿生矿化模拟体液(SBF)浸泡实验表明,三种复合材料能够有效地刺激矿化行为,由于样品表面上的羧酸基团可以吸附Ca2+离子,使得局部离子过饱和进而促进磷灰石的成核和生长,在复合材料表面有新的磷灰石层生成,证明了复合材料HA/GO有骨整合能力;对样品SHA/GO、RHA/GO做体外细胞相容性实验,进行MTT测试细胞毒性及增殖情况,倒置显微镜和SEM观察细胞生长和粘附情况,表明MC3T3-E1细胞在复合材料表面生长和粘附情况均比纯的GO好;对复合材料NHA/GO进行的体外药物释放实验表明,加入一定量的GO对NHA的吸附性能有改善,且NHA/GO对双氯芬酸钠药物有良好的吸附性能。综合以上分析得出,制备复合材料HA/GO的方法是一种制备工艺简便可控,且环保友好的方法;且复合材料HA/GO是一种无模板、无毒和具有生物活性的复合材料,该复合材料有望用于生物医学领域,如骨替换、修复材料、植入材料和载体材料等。
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