现代社会的发展在本质上是依赖可靠和有效的能源来维持。从工业革命开始到18世纪末,化石燃料被证明是一种稳定的能源而被广泛应用。然而,随着工业技术迅猛发展,人类对化石能源的需求迅速增长,造成了化石能源的过度开发和利用。由于地球化石能源储量有限且不可持续利用,人类不得不转战可再生能源,如太阳能、风能、水能等。其中太阳能作为一种最有前景的替代能源,受到了研究者的广泛关注。太阳能廉价易得,且储量丰富。因此,如果能将太阳能捕获并以化学能的形式储存,这对全球的环境和能源问题都具有重要意义。半导体光催化技术可以直接利用太阳能驱动化学反应制备高附加值化学品,包括光催化产氢、CO2还原、固氮等。其中,光催化固氮反应是最近光催化研究的新兴领域。这是因为传统合成氨工业依赖化石能源驱动的Haber-Bosch过程,通常需要催化剂Fe/Ru和高温高压反应条件,而光催化能在温和的条件下,不消耗化石能源就能实现氮气到氨的转化。半导体光催化具有理想的固氮路径:光催化剂在光照下产生激发态电子注入到催化剂表面吸附的氮气中,通过耦合质子实现N2还原到NH3。然而,目前光催化固氮效率仍然远低于工业合成氨而不具有商业化价值。基于此,如何设计更高效催化剂来提升光催化固氮效率,对推动国家技术发展具有重要的战略意义。近年来,大量文章报道表面氧空位可以显著提升催化剂的光催化反应活性。氧空位具有配位不饱和的金属原子和富电子特性,不仅可以直接参与分子活化,而且可以对金属离子进行选择性吸附。倘若在半导体催化剂载体中引入氧空位,则有可能提高负载型Ru纳米晶的表面分散度,调节Ru活性中心的电子结构,从而提高合成氨效率因此,本论文通过调控载体氧空位来研究钌和氧空位相互作用对光催化合成氨的影响,旨在揭示氧空位-钌对催化合成氨过程的作用机理,为设计和开发高效光催化剂提供新的思路。本文包含以下两部分内容:1.以钌单质负载的含氧空位的五氧化二铌为研究模型,研究了载体表面氧空位对促进氮分子的吸附和活化、裂解氢的溢流和合成氨速率的影响。通过光催化合成氨活性测试和氮气分子原位红外吸附实验,证实含氧空位的Ru/Nb2O5-x催化剂载体上富电子,且载体电子能够高效地转移到钌单质上,促使钌单质活化氮气能力增强。接下来通过氢气程序升温还原和氢气程序升温脱附实验,进一步分析了钌单质对氢气分子的裂解情况和裂解氢在载体上的溢流过程,结果表明裂解氢在含氧空位的Ru/Nb2O5-x催化剂上产生氢溢流,有效地缓解了钌活性中心氢中毒过程,为氮气分子提供了更多的吸附位点。这个工作从分子水平上分析了氧空位对合成氨效率的影响,对建立高效氨合成系统具有重要指导意义。2.从金属等离子共振效应中受到启发,以含有大量氧空位和具有特殊结构的WO2.72为研究对象,合成了 Ru/WO2.72和含有少量氧空位的Ru/WO3-x催化剂。首先对Ru/WO2.72和Ru/WO3-x催化剂进行了合成氨活性测试,发现在接近室温条件下,合成氨效率是Ru/WO2.72高于Ru/WO3-x。随后对光生电子的数量和在催化剂上的转移过程进行分析以及对氮气分子进行原位红外测试,证实Ru/WO2.72由于大量氧缺陷而富电子,光照条件下等离子共振效应也能产生更多的自由电子,从而有效促进钌单质对氮气分子的活化。另外通过氢气、氘气分子吸附原位红外测试,发现WO2.72特殊的结构和氧空位的大量存在有利于裂解氢溢流并与活化的氮分子结合,从而实现高效光催化合成氨。本研究最大化地实现了载体的有效利用,对之后设计高性能的合成氨催化剂提供了新思路。