HZSM-5分子筛催化环己酮肟水解制备羟胺反应

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羟胺(NH2OH)是一种重要的化工原料,广泛用于生产ε-己内酰胺、药品、农药、橡胶、染料、军事等方面。本文考察了以HZSM-5分子筛为固体酸催化剂,环己酮肟水解一步生成羟胺的反应过程;采用高斯计算化学等方法,对环己酮肟水解反应的热力学进行了分析;重点探索了HZSM-5分子筛催化剂,分别在釜式反应器及管式反应器中的催化性能。在此基础上,制备了离子液体改性HZSM-5催化剂,并对其催化水解性能进行了初步探索。论文以传统计算与高斯模拟相结合分析了反应热力学过程。结果表明该水解过程的吉布斯自由能大于零(ΔG>0),反应平衡常数小。在釜式反应器中,采用单因素实验设计考察了固体酸的种类、反应温度及时间等因素对环己酮肟水解反应的影响。结果表明,以硅铝比为25的HZSM-5分子筛为催化剂时,适宜反应条件为:环己酮肟加入量1 g,环己酮肟与催化剂质量比为1:6,环己酮肟与溶剂水量摩尔比为1:62,15℃反应1 h时,环己酮肟的转化率为17.75%,水中羟胺的质量浓度为0.19 wt%;进一步优化原料与催化剂的质量比,当环己酮肟与催化剂质量比为1.5时,羟胺的质量浓度为0.71 wt%。当以硅铝比为38和50的HZSM-5分子筛为催化剂时,适宜的反应条件与硅铝比25的结果相一致,得到的羟胺水溶液浓度分别为0.77 wt%和0.45wt%。同时考察了催化剂HZSM-5的重复使用性,并以热重、元素分析、吡啶红外等表征分析了催化剂失活的原因。结果发现,由于反应生成的羟胺为弱碱性物质,其易与酸性催化剂结合,形成酸碱吸附而导致催化剂失活;使用后的HZSM-5催化剂经高温焙烧后,循环使用5次时催化性能无明显下降。在管式反应器中,考察了硅铝比为25的HZSM-5分子筛的催化水解性能,适宜的反应条件为:催化剂颗粒大小为510目,原料重量空时速度为1.25 h-1(浓度为3.8mol/L),催化剂量为22 g,水的重量空时速度为0.45 h-1(进料速率为10 mL/h)时,获取的羟胺水溶液浓度为1.2 wt%。该过程的优势是反应条件温和,原料环己酮肟连续进料、连续反应生成羟胺;且未反应的原料可以循环使用。在上述研究基础上,设计、制备了一系列离子液体改性HZSM-5催化剂,筛选出适宜的离子液体前驱体为N-磺丁基吡啶硫酸氢盐。结果表明在相同反应条件:环己酮肟1 g,环己酮肟与催化剂质量比为1:2,环己酮肟与溶剂水量摩尔比为1:62,60℃反应1 h,负载型催化剂与HZSM-5相比,环己酮肟的转化率由2.60%提高至7.71%,羟胺的浓度由0.08 wt%增加至0.12 wt%。
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