微纳米纤丝纤维素的绿色制备及其在纸张中的应用研究

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微纳米纤丝纤维素(M/NFC)以其独特的优势吸引了科研工作者的广泛关注。本文以纸浆纤维素为原料,采用酶预处理联合机械法制备了不同结构特性的M/NFC,详细探讨了酶预处理对纸浆纤维素微观结构、降解规律、机械能耗及M/NFC形态结构的影响。将所得M/NFC应用于增强纸张的强度性能,评价了M/NFC在纸张的分布规律及留着特性。为M/NFC的绿色制备及工业化应用提供理论支持。运用商业内切纤维素酶(Banzyme 2900)对漂白针叶木浆进行预处理,优化了内切纤维素酶预处理的工艺条件,探究了内切纤维素酶预处理过程中纸浆纤维素微观性能的变化,分析了内切纤维素酶在纤维底物上的吸附规律及底物的降解动力学规律。结果表明:酶解温度50℃,固体浓度5%(w/w),pH 5.5是较优的酶处理条件。当预处理时间延长至0.5 h时,纸浆纤维表面被破坏且出现明显的分丝帚化现象。随着预处理时间的延长纸浆纤维素被逐渐解构,纤维素大分子链的链间及原纤丝间的结合力减弱,但纸浆纤维素大分子链内的结合力增强,与此同时,纤维素大分子链内的糖苷键被随机切断,纸浆纤维素的微晶尺寸减小。当酶用量大于9.0 mg/g(基质)、预处理时间超过3.0 h时,纸浆纤维素不能完全回收;预处理时间延长至1 h时,Banzyme 2900快速吸附在纤维上,该阶段纸浆纤维素的聚合度快速降低且纤维表面变得疏松,随着预处理时间的持续延长,Banzyme 2900逐渐从纤维素底物游离到预处理体系中,当预处理时间延长至35 h时,达到动态平衡;纸浆纤维素存在快速降解和慢速降解两种形式,预处理初期以快速降解为主,当预处理时间超过0.25 h时,以慢速降解为主,慢降解阶段的反应表观活化能为12.25kJ·mol-1。酶用量(LE,mg/g基质)和反应时间(t,h)与联合酶处理因子(CHFE,h·mg/g基质)的关系为:CHFE=exp(0.2413-0.0378·LE)·t·LE,当联合酶处理因子CHFE<5时,纸浆纤维素的聚合度(DP)变化较快,该阶段难以控制纸浆纤维素的降解程度;当联合酶处理因子CHFE>35时,该预测模型将不再适用。研究结果为预处理阶段纸浆纤维素的可控降解提供理论指导。探究了内切纤维素酶预处理程度对M/NFC磨浆能耗的影响,比较了不同程度预处理所得M/NFC的形态差异。结果表明:Banzyme 2900预处理能够显著降低纸浆纤维的打浆能耗,使BSKP浆料纤维的打浆度达到32 oSR45 oSR之间,CHFE>4能使该过程的打浆能耗降低94%左右。进一步深度磨浆制备M/NFC的过程,最多能使M/NFC制备过程的总能耗降低75%,较高酶用量预处理或两段酶处理能够显著降低机械处理阶段的能量消耗,所得M/NFC的直径小于25 nm,但M/NFC的平均长度相对较低;未经内切纤维素酶预处理所得的M/NFC呈高度分化的树形结构,经内切纤维素酶预处理所得M/NFC呈表面较光滑的网络结构。随着预处理时间的延长,所得M/NFC的平均直径呈减小的趋势,当酶用量为9 mg/g(基质)、预处理时间为1h、3h、24h时,所得M/NFC的平均直径分别分布在1723 nm、1418 nm、1015 nm范围内。该结果为不同形态结构M/NFC的绿色、高效制备提供理论支持。探究了内切纤维素酶、复合纤维素酶和木聚糖酶预处理对M/NFC性能的影响,结果表明:使用复合纤维素酶预处理所得M/NFC的结晶指数较低,透光度较好;使用内切纤维素酶预处理所得M/NFC的聚合度较高,机械性能较好;经木聚糖酶或复合纤维素酶处理后,所得M/NFC的起始热分解温度较低,热稳定性较差。该结果为M/NFC在不同领域的应用提供理论支持。探究不同类型M/NFC对纸张强度性能的影响,并通过刚果红染料标记法对M/NFC进行染料标记,分别运用残余油墨测试仪和紫外分光光度计分析了染料标记的M/NFC在纸张中的分布规律与留着率,结果表明:M/NFC表面树状分支的微纤丝数量越多,对纸张的增强效果越显著;M/NFC在纸张表面的分布较均匀,在M/NFC与纸浆纤维结合、成纸的过程中,未被纤维网络捕获的M/NFC大多均匀分布于纤维网络下部,随着M/NFC添加量的增加,M/NFC在网部的沉积量增大,当M/NFC的添加量大于10%时,纸张网面与毛布面M/NFC的分布量差别较大;随着M/NFC添加量的增加,M/NFC在纸张中的留着率增大,当M/NFC的添加量从1%增加到40%时,M/NFC的留着率由24.5%增大到68.5%。该结果为M/NFC在造纸领域的工程化应用提供理论依据。
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